主题:【第十一届原创】使用PDHID检测器测定高纯气体中痕量杂质分析方法的改进及优化-宁波分析测试学会团队

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宁波分析测试发表于:2018/07/02 11:05:17 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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使用氦离子化检测器测定高纯气体中痕量杂质
分析方法的改进及优化

      王海州,李久龙

摘要:化验室有三种高纯气体产品,目前采用美国高迈仪器公司生产的GOW-MAC592DID型号的色谱仪分析,原仪器自动化程度低,无电子流量控制系统(EPC)、无自动调节阀;分析方法所需耗时长,占用人力资多,不利于分析数据及时准确报出。本文阐述使用Agilent公司先进的工程色谱进行改造,达到快速准确的分析高纯气体的目标。
关键词:高纯气体、气相色谱仪、氦离子化检测器、快速分析

0 引言
化验室有三种高纯气体产品,目前采用美国高迈仪器公司生产的GOW-MAC 592DID型号的色谱仪分析,原仪器自动化程度低,无电子流量控制系统(EPC)、无自动调节阀;分析方法所需耗时长,占用人力资多,不利于分析数据及时准确报出。本文阐述使用Agilent公司先进的工程色谱进行改造,达到快速准确的分析高纯气体的目标。通过对Agilent气相色谱仪的改造,利用Agilent气相色谱仪先进的电子流量控制系统(EPC系统)控制检测器及色谱柱内的载气流速,避免手动调节;利用先进的自动阀切换功能,将所方法中需要二次进样的步骤,通过阀切换优化为一次进样。
1.实验部分
1.1仪器及试剂:
Agilent 7890B气相色谱仪

①载气系统:具有电子气路控制(EPC),设置精度可达到0.001psi,具有多种控制模式,恒压模式或梯度压力(三阶梯度)模式,恒流模式或梯度流量(三阶梯度)模式以及压力脉冲模式。可计算色谱柱的平均线流速;可实时进行自动压力及温度补偿;
1)具有进样口模块压力传感器:
a) 准确度:满量程的<±2%
b) 重现性:<±0.05psi
c) 温度系数:<±0.01psi/℃,
d) 漂移:<±0.1psi/6个月。
2)具有流量传感器:
a) 准确度:<±5%
b) 重复性:对于氦气或氢气,每变化1℃,在标准温度和压力下,流量变化为<设定值的±0.35%,对于N2Ar/CH4,每变化1℃,流量变化<±0.05mL/min
②柱温箱系统:
1)操作温度范围:至少满足高于环境温度+4℃至450℃。
2)环境温度敏感度:环境温度变化1℃,柱箱温度变化<0.01℃。
3)柱箱冷却降温速度:从450℃到50℃,不大于3.5min
4)温度设定值精度:1℃。
5)最大升温速率:不小于120/min,升温最小增加值:0.1℃。
6)柱箱升温梯度:不少于2021平台,并可梯度降温。
7)保留时间重现性: <0.008% <0.0008min
8)峰面积重现性: < 1.0% RSD
9)最大运行时间:999.99分钟
③进样系统:
填充柱进样口:使用温度范围:室温~450℃;可直接进样到填充和大口径毛细管柱中;可程序设定电子控制隔垫吹扫流量。
④检测器:
PDHID检测器(氦离子化检测器),是非破坏性检测器,对无机和有机化合物均有相应,且均有高灵敏度的正相应。检测下限可达0.1ppm
检测器工作原理:检测器利用稳定低压直流电流在氦气中脉冲放电作为电离源,尾吹放电氦气在经放电区域时被激发亚稳定氦。目标样品从色谱柱洗脱后被载气带入检测器,样品分子或者原子被亚稳定态氦分子碰撞电离产生电子。放射的电子在偏压电场的作用下被收集波或形成电压信号,这个信号经放大处理后即为该样品的色谱峰。通过外标法,标定被检测气体的攻读。
FID检测器(氢火焰离子化检测器);
甲烷镍转化炉:将一氧化碳及二氧化碳转化为甲烷的催化装置。
色谱柱:
Agilent G3591-80017Molsieve5A  9FT 一根
Agilent G3591-80017Molsieve5A  6FT 一根
Agilent G3591-80017PorapakQ  9FT 一根
Agilent G3591-80017PorapakQ  6FT 一根
标气种类及含量
                                                                               

                   
类型

                   
含量

                   
种类
 

氧气

 

氢气

 

甲烷

 

一氧化碳

 

二氧化碳

 

氩气

 

氮气

 

单位

 

纯氮标气

 

49.5

 

14.9

 

5.0

 

5.0

 

10.0

 

11.2

 

平衡气

 

ppm

 

纯氧标气

 

平衡气

 

1.8

 

5.2

 

3.2

 

3.1

 

21.5

 

10.0

 

ppm

 

纯氩标气

 

3.8

 

1.0

 

1.0

 

0.9

 

1.1

 

平衡气

 

9.2

 

ppm


1.2试验条件确认

根据制定的方案,计划使用四根色谱柱,一个带氦气保护的四通阀、一个带氦气保护的十通阀及一个普通的六通阀。通过带氦气保护的四通和十通阀切换,通过PDHID检测器分析高纯气体中除二氧化碳外的其他组分。通过甲烷镍转化炉及FID检测器分析高纯气体中的痕量二氧化碳含量。
在试验过程中,遇到多次问题,经过Agilent公司的专家的调试,方案确定后,先后出现过检测器故障(重新更换新的PDHID检测器)、重新定制色谱柱、订购新的带氦气保护的四通阀切掉主组分、更换定量环 、原十通阀阀芯泄漏更换阀芯、更换色谱柱切换方案及更换保护气的阻尼等措施。最终确定如下分析测试条件:
2.2.1高纯氮气分析方法操作条件
柱温:90      保持6.5min
柱流量:25ml/min,后运行流速:25ml/min,恒定流量控制
PDHID检测器:220
检测器温度:300 空气流量:400ml/min 氢气流量:30ml/min 尾吹:无
阀箱温度:150 
阀时间: 0.01min2    6.46min2
镍转化炉温度:375
2.2.2高纯氧气分析方法操作条件
初试柱温:50 保持4.5min,梯度升温20/min,升到100℃,保持3min,总计10min
柱流量:30ml/min,后运行流速:30ml/min,恒定流量控制
PDHID检测器:220
检测器温度:300 空气流量:400ml/min 氢气流量:30ml/min 尾吹:无
阀箱温度:150 
阀时间: 0.01min2    6.46min2
镍转化炉温度:375
2.2.3高纯氩气分析方法操作条件
初试柱温:50 保持4.5min,梯度升温20/min,升到100℃,保持3min,总计10min
柱流量:30ml/min,后运行流速:30ml/min,恒定流量控制
PDHID检测器:220
检测器温度:300 空气流量:400ml/min 氢气流量:30ml/min 尾吹:无
阀箱温度:150 
阀时间: 0.01min2    6.46min2
镍转化炉温度:375

2.数据对比及结论


经过多次标样分析,分析数据及重复性结果如下:
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                           
 

纯氧标气

 

项目

 

1

 

2

 

3

 

4

 

5

 

6

 

7

 

平均值

 

平均偏差

 

偏差百分比

 

CH4

 

65469

 

64548

 

61410

 

61572

 

61235

 

61117

 

61263

 

62373.429

 

1825.2621

 

2.9263

 

CO2

 

40141

 

38453

 

39616

 

38974

 

38261

 

40084

 

39117

 

39235.143

 

744.87615

 

1.8985

 

H2

 

175495

 

174805

 

178251

 

175575

 

174590

 

174347

 

171728

 

174970.14

 

1935.4986

 

1.1062

 

N2

 

7100794

 

7096847

 

7087598

 

7112584

 

7200816

 

6999896

 

7000896

 

7085633

 

69383.167

 

0.9792

 

CO

 

2117879

 

2103600

 

2078788

 

2101861

 

2078750

 

2053292

 

2026621

 

2080113

 

31715.556

 

1.5247

 

纯氮标气

 

项目

 

1

 

2

 

3

 

4

 

5

 

6

 

7

 

平均值

 

平均偏差

 

偏差百分比

 

CO

 

71483

 

70770

 

66811

 

69189

 

68426

 

68335

 

65506

 

68645.714

 

2090.7231

 

3.046

 

CO2

 

59985

 

60448

 

63654

 

60221

 

60236

 

60737

 

60378

 

60808.429

 

1275.9531

 

2.098

 

CH4

 

123937

 

123714

 

124946

 

124641

 

122871

 

123345

 

125887

 

124191.57

 

1032.7229

 

0.832

 

H2

 

1042169

 

1039978

 

1004923

 

1024505

 

1045991

 

1046031

 

1022234

 

1032261.6

 

15512.945

 

1.503

 

O2+AR

 

8127368

 

8028754

 

8211124

 

8177324

 

8097728

 

8073045

 

8290397

 

8143677.1

 

89238.861

 

1.096

 

纯氩标气

 

项目

 

1

 

2

 

3

 

4

 

5

 

6

 

7

 

平均值

 

平均偏差

 

偏差百分比

 

CO

 

69035

 

67662

 

70301

 

70655

 

70003

 

70411

 

71059

 

69875.143

 

1161.7789

 

1.6626

 

CO2

 

60097

 

60157

 

61049

 

59903

 

60222

 

60248

 

59771

 

60206.714

 

409.87425

 

0.6808

 

CH4

 

123928

 

123319

 

123796

 

124128

 

124140

 

123810

 

124004

 

123875

 

280.85762

 

0.2267

 

H2

 

1047209

 

1061013

 

1021686

 

1079563

 

1063776

 

1021914

 

1077663

 

1053260.6

 

24062.95

 

2.2846

 

O2

 

6913443

 

7172841

 

7285656

 

7293913

 

7141769

 

7331359

 

7140875

 

7182836.6

 

142061.52

 

1.9778



结论:通过上述数据分析,技术攻关后分析数据重复性满足分析方法的要求。
3结论
针对三种不同的产品,分别调试出三种不同的分析条件(包括阀切换时间、柱箱温度、升温速率、柱流速等)。调试后标准样品的分析结果均能满足重复性要求。调试后新的方法分析时间得到了很大的节省(减少10分钟),一次进样即可满足分析要求,两项成果大大减少了化验员的工作量。减少分析时间后就会增加氦纯化器的使用寿命,原来18个月更换一次的氦纯化器可延长至30个月左右。
经过试验数据的对比,此改进优化后的方案可以完全替代原美国高迈仪器公司生产的GOW-MAC 592DID型号的色谱仪分析项目,大大提高了高纯气体分析的时间,提高了工作效率。

参考文献:

胡树国,金美兰,盖良京.利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中微量无机杂质,计量技术,20071No6 36-38

王少楠,方华,李建浩,庄鸿涛,陈军,林培川,蔡体杰,马雅娟,石兆奇.GB/T 28726-2012《气体分析 氦离子化气相色谱法》上海华爱色谱分析技术有限公司、西南化工研究设计院、南京特种气体厂有限公司、西安鼎研科技有限责任公司等2013.02.01

陈文宇,王贵悦,张丙新,周鹏云. GB/T 4842-2006《氩》武汉钢铁集团氧气公司,中国科学院大连化学物理研究所科纳科技开发有限公司、北京赛思瑞泰科技有限公司、西南化工研究院 2007.02.01

[4何道善,陈雅丽. GB/T 14599-2008《纯氧、高纯氧和超纯氧》西南化工研究院2028.11.01

何道善,陈雅丽,田明勇,李红. GB/T 8979-2008《纯氮、高纯氮和超纯氮》西南化工研究院、武汉钢铁集团氧气公司 2008.11.01

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实验细节,特别是仪器连接改造的细节最好说一下。光是结果,好像是安家广告
molecule
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这篇文章完全颠覆了现有的高纯气分析的理念。
dreamheaven
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现在一次分析7分钟左右能完成微量H2、O2、N2、CH4和CO的检测?
氩气检测程序升温的意义是啥?微量氧填充柱程序升温效果这么好?
xx_dxd_xx
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现在一次分析7分钟左右能完成微量H2、O2、N2、CH4和CO的检测?
氩气检测程序升温的意义是啥?微量氧填充柱程序升温效果这么好?
很多细节没讲清楚,单纯说效果好可信度存疑。
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原文由 xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:
很多细节没讲清楚,单纯说效果好可信度存疑。


效果好是正常的,安捷伦这点实力还是有的。
气路系统安捷伦复杂的也多的是,PDHID检测器也是货架产品。
只能说信息太少,可能保密吧。
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原文由 dreamheaven(dreamheaven) 发表:
效果好是正常的,安捷伦这点实力还是有的。
气路系统安捷伦复杂的也多的是,PDHID检测器也是货架产品。
只能说信息太少,可能保密吧。
不讲技术细节就没意义了。又不是安捷伦的新品发布会
xiaogumd11
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熙熙
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现在一次分析7分钟左右能完成微量H2、O2、N2、CH4和CO的检测?
氩气检测程序升温的意义是啥?微量氧填充柱程序升温效果这么好?


1、仪器我们一直使用的是美国GOW-MAC的产品分析高纯气体,分析时间要25-30分钟,且中间需要二次进样,经过改造一次性分析10分钟左右现在看效果不错。
2、氩气程序升温的作用还是在于提高分析速度,因为本底氩气浓度非常高,我们没有采取切割掉主组分的作法,所以加程升,缩短出峰时间。
3、5A的柱子分离氧氮现在看效果还是可以的,在没有切割掉本底的情况下,存在拖尾的情况,但是平行性是可以的;
这种分析方法也是有一定的弊端,就是分析完纯氧或纯氩后在分析纯氮置换进样气路的时间会比较长,否则会有干扰。
熙熙
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原文由 xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:
很多细节没讲清楚,单纯说效果好可信度存疑。
1、仪器我们一直使用的是美国GOW-MAC的产品分析高纯气体,分析时间要25-30分钟,且中间需要二次进样,经过改造一次性分析10分钟左右现在看效果不错。
2、氩气程序升温的作用还是在于提高分析速度,因为本底氩气浓度非常高,我们没有采取切割掉主组分的作法,所以加程升,缩短出峰时间。
3、5A的柱子分离氧氮现在看效果还是可以的,在没有切割掉本底的情况下,存在拖尾的情况,但是平行性是可以的;
这种分析方法也是有一定的弊端,就是分析完纯氧或纯氩后在分析纯氮置换进样气路的时间会比较长,否则会有干扰。
我在论文里面确实没有讲他的一些弊端,但是如果从应用来看是可以实现的,我们现在也一直在使用。你想了解哪些细节,我们可以沟通。