主题:【第十一届原创】【检测故事】橙汁饮料挥发性香料香气组分分析

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分析者端木精英队发表于:2018/09/19 21:08:39 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复
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【检测故事】橙汁饮料挥发性香料香气组分分析


前  言
橙汁饮料是一种添加一定量的天然橙汁、香料、甜味和酸味剂等成分制成的饮料。是最常见最受大家欢迎的饮品之一,味道可口,有一定的营养价值。但橙汁饮料的香气成分很复杂,香气化合物的极性相差较大,沸点范围很宽,所涵盖的化合物这类很多。也无法直接进样,需要进行适当的提取后供GC-MS分析。有多种样品处理方式,例如顶空,液液萃取,固相微萃取,固相萃取,同时蒸馏萃取,吸附搅拌子等。鉴于篇幅所限,以及考虑处理的效果和设备的限制,本文采用液液萃取--气相色谱质谱法分析橙味饮料里面香料香气组分;利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰,得到更纯净的质谱图,更利于下一步质谱检索的工作;并结合保留指数校正使质谱检索结果更为准确。并使用动态范围宽的FID内标法定量。
1试验部分
1.1 仪器与装置
安捷伦6890N/5973I气相色谱-质谱联用仪,带FID检测器,一根毛细管柱通过分流进入MS和FID。
液液萃取分液漏斗
1.2样品
样品:10%橙汁饮料,样品购于某超市。
二氯甲烷为色谱纯。氯化钠为分析纯。香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司,少数为原料精制标样。C6-C30正构烷混合标准物来自AccuStandard。
超纯水。
1.3 GC/MS条件

1.3.1 色谱条件:
色谱柱:安捷伦HP-Innowax(60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱
升温程序: 60℃,以3 ℃/min升至250℃,保持28 min;
载气:He, 纯度99.999%以上,流速1.8 mL/min;
进样口温度250℃,分流进样,分流比10:1; 进样量:1μl。
检测器:FID, 氢气:30ml/min, 空气:350ml/min, 尾吹:N2,30ml/min, 温度:270℃。
1.3.2质谱条件:
电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度250℃;离子源温度230℃;四级杆温度150℃。SCAN扫描范围:29-400。EMV:1530V。
1.4样品处理及分析方法
液液萃取法(LLE):准确称取约300g10%橙汁饮料样品,加入适当量内标物,加入30g固体氯化钠,用二氯乙烷40mlX4提取后,无水Na2SO4干燥后用微柱浓缩器浓缩到1ml。进样1微升进行GC-MS/FID分析。
在分析样品前,和样品分析完全相同的条件下,用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到GCMS,获得正构烷的保留时间,用于计算保留指数。分析样品后,用软件计算样品各个组分的保留指数,并和标样的保留指数对比来,结合质谱来定性。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。
2 结果与讨论
2.1 10%橙汁饮料液液萃取香料香气总离子色谱图(TIC)
10%橙汁饮料液液萃取香料香气LLE总离子色谱图(TIC)如下:

图 10%橙汁饮料液液萃取香料香气LLE总离子色谱图(TIC)
*********************************************************************



2.2数据处理:
先用Amdis质谱数据解卷积处理质谱数据,减少本底干扰,对共流出峰拆分,提取出大峰下面的峰或隐藏在里面的色谱峰。例如alpha-Copaene和Octanal,alpha-Muurolene 和alpha-Selinene等对为分离合峰的解卷积拆分。同时用Amdis的MSL质谱数据库和工作站的PBM(L)质谱数据库检索,并结合保留指数来鉴定峰。所有保留指数均由标准样品测定。极少数没有保留指数的化合物,参照其它资料和以往的经验,在保证良好匹配度的情况下确认。由于FID的动态线性范围很宽,定量结果稳定,复杂的多挥发性组分一般用气相色谱FID来定量,而不用质谱总离子(TIC)来定量。用FID检测器的结果加校正因子计算香料香气挥发性组分的含量。
计算公式:
Ci =( Ai/As)*Cs*Fi/s
Ci为香气组分浓度(mg/kg)
Ai为香气组分峰面积
As为内标物的峰面积
CS为加入到样品的浓度(mg/kg)
Fi/s为组分i相对内标物的相对校正因子。
2.3 10%橙汁饮料香料香气挥发性成分

表 10%橙汁饮料挥发性香料香气成分表

NoComponent Name 
1acetaldehyde0.500SPME
2ethyl acetate2.500SPME
3PINENE, ALPHA-0.219
4ETHYL BUTYRATE2.532
5CAMPHENE0.003
6ALDEHYDE C 60.014
7LIMETOL0.007
8CARENE, DELTA-3-0.044
9MYRCENE1.261
10PHELLANDRENE ALPHA0.062
11TERPINENE, ALPHA-0.025
12ISOAMYL ALCOHOL0.017
13LIMONENE71.985
14PHELLANDRENE BETA0.099
15MENTHATRIENE,  1,5,8-P-0.008
16TERPINENE, GAMMA-0.050
17MENTHATRIENE,  1(7),2,8-P-0.027
18CYMENE, P-0.014
19ACETYL METHYL  CARBINOL0.046
20TERPINOLENE0.068
21ALDEHYDE C 80.387
22NONATRIENE,  4,8-DIMETHYL-1,3E,7-0.007
23METHYL BUTENOL-3,20.024
24ALLYL CAPRONATE0.039
25ALDEHYDE C 90.056
26DIMETHYLSTYRENE, P-0.008
27ALCOHOL C 70.012
28FURFURAL0.510
29CUBEBENE, ALPHA-0.038
30OCTYL ACETATE, 1-0.042
31COPAENE, ALPHA-0.075
32ALDEHYDE C100.318
33LINALOOL1.106
34ALCOHOL C 80.200
35Menthenol-(1), 2-p-,  trans-0.040
36Acetaldehyd-3,8-p-menthandiolacetal0.032
37FENCHOL0.039
38ELEMENE, BETA-0.054
39CUBEBENE, BETA-0.054
40TERPINENOL, 4-0.364
41CARYOPHYLLENE0.034
42MYRCENOL0.039
43BICYCLO(3.2.1)OCTEN-6-ONE,  CIS-4,7-DIMETHYL-3-0.013
44CYCLOCITRAL, BETA-0.019
45MENTHADIEN-1-OL,  E-2,8-P-0.069
46TERPINEOL,  BETA-TRANS-0.596
47MENTHOL0.014
48METHYL  3-HYDROXYHEXANOATE0.004
49ALLOAROMADENDRENE0.007
50ALCOHOL C 90.030
51CITRONELLYL ACETATE0.013
52MENTHADIEN-1-OL,  Z-2,8-P-0.024
53FARNESENE, E-BETA-0.013
54ETHYL  HYDROXYHEXANOATE-3-0.095
55TERPINEOL, BETA-CIS-0.138
56MENTHADIEN-4-OL,  1,8-P-0.035
57TERPINEOL, ALPHA-4.301
58germacrene d0.008
59ALDEHYDE C120.046
60VALENCENE0.255
61SELINENE, ALPHA-0.047
62CARVONE0.093
63PIPERITOL, E-0.024
64PIPERITENOL,  TRANS-ISO-0.011
65PIPERITENOL, CIS-ISO-0.031
66FARNESENE,  3E,6E-ALPHA-0.020
67CADINENE, DELTA0.121
68CITRONELLOL0.069
697-epi-.alpha.-selinene0.019
70MENTHADIEN-8-OL,  1(7),2-P-0.017
71PERILLA ALDEHYDE0.133
72MENTHADIEN-2-OL,  TRANS-1(7),8-P-0.015
73NEROL0.048
74PHENYLETHYL ALCOHOL,  1-0.012
75CARVEOL L TRANS0.065
76CALAMENENE, TRANS-0.001
77PIPERITENONE, ISO-0.019
78GERANIOL0.161
79CYMENOL, 8-P-0.017
80MENTHADIEN-9-YL  ACETATE, 1,8(10)-P-0.016
81CARVEOL L CIS0.022
82NERYL BUTYRATE0.001
83MENTHADIEN-2-OL,  CIS-1(7),8-P-0.012
84GERANYL  BUTYRATE0.003
85PHENYLETHYL ALCOHOL,  2-0.001
86PIPERITENONE0.012
87MENTHEN-9-OL PARA I0.001
88IONONE, BETA-0.016
89LINALOOL,  7-HYDROXY-6,7-DIHYDRO-0.089
90PYRONE, 3-HYDROXY-2-0.886
91MENTHADIEN-9-OL,  1,8(10)-P-0.086
92MENTHADIEN-9-OL,  1,8(10)-P- P.20.007
93EUGENOL METHYL ETHER0.003
94CAPRYLIC ACID0.062
95ELEMOL0.027
96MENTHANEDIOL,  CIS-1,8-P-0.110
97MENTHOL, 8-HYDROXY,  NEO-0.026
98MENTHENE-1,8-DIOL,  TRANS-2-P-0.023
99THYMOL0.019
100MUUROLOL, T-0.024
101DOCOSANE0.050
102SINENSAL, 2E,6E-BETA-0.058
103MENTHENE-1,2-DIOL-8-P-0.035
104GAMMA UNDECALACTONE0.018
105MENTHENE-1,2-DIOL-8-P-0.069
106MENTHANEDIOL, 2,8-P-  P.20.020
107TRICOSANE0.298
108SINENSAL,  2E,6E,9E-ALPHA-0.026
109TETRACOSANE0.114
110CASCARILLIC ACID,  CIS-0.038
111ABALYN (MAIN PEAK)0.030
112ABALYN D-E0.034
113ABALYN (MAIN PEAK)0.036
114HYDROXYMETHYLFURFURALE,  5-0.042
115METHYL LINOLEATE0.102
116NOOTKATONE0.051
117PENTACOSANE0.261
118HEXACOSANE0.032
119MYRISTIC ACID0.031
120HEPTACOSANE0.046
121PENTADECANOIC ACID0.023
122PALMITIC ACID5.170
1239-Hexadecenoic acid0.130
124ABALYN D-E0.206
125OLEIC ACID2.205
126LINOLIC ACID2.608
SUM99.74
   

从上述结果来看,从10%橙汁饮料里面一共鉴定测定了126个香料香气挥发性组分。主要是甜橙油的组分。柠稀含量很高,另外添加乙醛,乙酸乙酯,丁酸乙酯,脂肪醛,松油醇,等组分。部分组分含量从10%的果汁而来,部分从添加的食用香料香精而来。添加部分的天然油成分为主,附加一些其他香料组成。ABALYN从果汁饮料的乳化剂而来。
2.4 用二氯甲烷萃取对极性组分和非极性组分的提取较好,试剂容易得到。由于需要分析小分子极性组分,极性柱子的分离效果好,峰型好。但二氯甲烷在极性柱子上面和乙醇峰靠近,由于溶剂延迟而无法检查到乙醛,乙酸乙酯等组分,需要用其它方法弥补,例如固相微萃取(SPME)。或者更换萃取溶剂,例如乙醚戊烷。但由于需要浓缩,乙醛,乙酸乙酯等组分还会有所损失的。另外二氯甲烷属于卤素化合物可能会对环境(臭氧层)有影响,根据蒙特利尔国家化学公约,应当减少其使用。

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请问有用SPME 来做比对吗?


这个样品也同时做过SPME。也对比过,
SPME头香最前面的成分能检测到,补充一下。