主题:【第十一届原创】吐槽GB/T 16157修改单

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吐槽GB/T 16157修改单

(老兵)

      GB/T16157-1996规定了在烟道、烟囱及排气筒等固定污染源排气中颗粒物的测定方法和气态污染物的采样方法,适用于各种锅炉、工业炉窑及其它固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物的采样。该标准作为30余项国家大气污染物排放标准的规范性引用文件,是我国固定污染源排气中颗粒物浓度监测的重要技术依据。但自环境保护部的2017年第87号公告发布《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》(GB/T16157-1996)修改单以来,各环境检测机构对修改单的反响很大,问题主要集中在当浓度≤20mg/m3时,很多环境检测机构因不具备HJ836《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定 重量法》的检测能力,便不能出数;若不按GB16157修改单规定,便存在检测数据是否合法有效的问题。
      经过查阅文献和一段时间的思考,笔者认为修改单规定的内容值得商榷,修改内容的技术依据不充分和存在错误。下面就相关问题提出质疑和展开讨论。
1  GB16157修改单内容和质疑要点

1.1 修改单内容

    其内容是“增加1.3在测固定污染源排气中颗粒物时,浓度≤20mg/m3时,适用于HJ836《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定重量法》;浓度>20mg/m3且不超过50mg/m3时,本标准与HJ836同时适用。采用本标准测定浓度≤20mg/m3时,测定结果表述为浓度“<20mg/m3。”
1.2 质疑要点
    (1)GB/T16157-1996的检出限是20mg/m3吗?
    (2)GB/T16157修改单的内容经过了方法验证吗?
    (3)GB/T16157修改单的理论依据是否充分?
    (4)测定结果等于20mg/m3时表述为“<20mg/m3”合规吗?
2 吐槽理由
2.1GB/T16157修改单规定的20mg/m3是测定下限而不是检出限

      笔者查阅了修改单编制说明引用的《固定源排放 颗粒物质量浓度的人工测定》(ISO 9096-2003和2017)版标准(以下简称ISO 9096),该标准的给出的测量范围是在标准条件下浓度从20mg/m3到1000mg/m3的废气中颗粒物(粉尘)。(英文原文:“ISO 9096:2017describes a reference method for the measurement of particulate matter (dust)concentration in waste gases of concentrations from 20mg/m3 to 1000mg/m3under standardconditions.”)。需要说明的是这是测量范围的下限(即测定下限)而不是检出限20mg/m3作为测定下限已具有准确的定量意义不能把测定下限与检出限混为一谈,把ISO 9096的测定下限来当作GB/T16157的检出限是错误的。
2.2把20mg/m3当作GB/T16157的检出限不合理
      根据GB/T16157修改单规定:本标准测定浓度≤20mg/m3时,测定结果表述为浓度<20mg/m3”的含义,修改单实际上是20mg/m3当做GB/T16157的检出限。如果我们用HJ836与GB/T16157和ISO 9096关键技术指标要求来分析比较的话,将得到GB/T16157与HJ836的检出限相差20倍的结果,这显然是不合理的(详见表1)。


 
2.3 GB/T16157修改单规定20mg/m3检出限未经方法验证

      修改单编制说明并无任何组织实施方法验证的数据,所引用的数据为20年前ISO标准的验证数据,方法和仪器与国内目前的通行做法不一致。ISO 9096规定检出限,而是规定了必须做全程序空白,即不启动采样设备的情况下,维持采样采样嘴位于管道内背对气流方向连续15分钟做全程序空白,与国内通行取不少于7组空白检测数据的标准差乘以t值来计算检出限的方法不一致;ISO标准总采样时间不得少于30分钟,与GB/T16157要求采样量不少于1m3不同;ISO标准的采样测试温度设定在160摄氏度与GB/T16157的采样、干燥和恒重温度也不一致。根据此前发布的HJ836-2017的方法验证数据,4个实验室连续测量7次燃煤电厂固定源排放废气,按15m/s流速选取45L/min采样流量来采样30min,以3.143倍标准偏差计算的方法检出限均小于标准规定最大检出限1.0mg/m3。检测机构和检测人员尚且能在首次使用检测方法或方法标准变更时按要求进行方法验证与证实,而标准的制修订未安排组织方法验证是不妥的。
2.4 引用相关标准内容不充分
    GB/T16157修改单编制说明引用ISO标准不够客观,而是把ISO9096标准的附录E浓度为140~400mg/m3时,重复性限为14mg/m3(5.7%),其精密度较好来作为修改的支撑内容。其实ISO9096标准的附录E的内容是:采用该方法测定三种不同的固定污染源排气,颗粒物浓度为5~30mg/m3时,其重复性限为5.7mg/m(45%);浓度为140~400mg/m3时,重复性限为14mg/m3(5.7%);浓度为4~10mg/m3时,重复性限为1.6mg/m3(24%)。由下面的截图原文可知,采用该方法测定某工厂固定污染源排气时,颗粒物浓度约为10mg/m3时,再现性限为4.5mg/m3(45%);浓度约为20mg/m3时,再现性限为8.2mg/m3(41%)。浓度为10mg/m3时,正确性为0.01mg/m3(0.06%),标准差为0.25 mg/m3。浓度为20mg/m3时,正确性为-1.0mg/m3(-5.2%),标准差为1.1mg/m3。这里需要关注浓度为4~10mg/m3时,重复性限为1.6mg/m3(24%),看下其浓度为10和20mg/m3时的正确性和标准差,再对比HJ75的10mg/m3<排放浓度≤20mg/m3时,绝对误差不超过±6mg/m3的验收规定,其误差是可以接受的。

截图 模拟工厂中约10mg/m3和20mg/m3的再现性和正确性验证结果原文


2.5 等于20mg/m3时,测定结果不应表述为‘<20mg/m3


      将测定结果等于20mg/m3时表述为“<20mg/m3”是不合规的。根据《环境监测质量管理技术导则》(HJ630-2011)、《土壤环境监测技术规范规定》(HJ/T166-2004)、《生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制》(GB/T5750.3-2006)、《食品安全国家标准食品理化检验方法 总则》(GB5009.1-2003)、《农田土壤环境质量监测技术规范》(NY/T395-2012)和《饮用天然矿泉水检验方法》(GB/T8538-2008)等检测标准规定:“检测结果低于方法检出限时,用“未检出(ND)”、或“<检出限”表示,当用“未检出或“ND”表示时,应同时给出方法检出限值。”修改单中“小于20mg/m3时,测定结果表述为‘<20mg/m3’”没问题,但把等于20mg/m3时,测定结果也应表述为‘<20mg/m3’这就不合规了,它不仅违背了相关标准和检测业内的通行规定,也违背了基本的数学常识。不要小看这一字之差,等于20mg/m3的数据作为定量下限已具有准确定量的意义,GB/T16157可用于水泥窑等固定源排放浓度限值为20mg/m3的排放监测,但如果把它表述为小于20mg/m3时便只具有定性意义,则不能用于排放浓度限值为20mg/m3的排放监测。
3 建议
3.1修改“测定浓度≤20mg/m3时,测定结果表述为浓度“<20mg/m3。”的规定
      官方应组织方法验证来给出GB/T16157的检出限,明确规定实测结果低于方法验证得到的检出限时,按“<检出限值”表示。
3.2 检测机构应自行开展检出限的方法验证
      鉴于目前我们还得按修改单要求报数的现实,检测机构可以通过实施检出限验证的方法来证实自己的方法检出限,即重复七次采集无尘气体作为空白,每次采气量1m3,将七次空白的标准差乘3.14得到的检出限可以用于日常的监测报数,如果不做这些工作还得按GB/T16157修改单要求报数。
3.3估算检出限应合理
      如果不做检出限的方法验证,可以按HJ168-2010“以4倍检出限作为测定下限”的规定,根据GB/T16157修改单引用的ISO9096给出的测定下限20mg/m3来估算GB/T16157的方法检出限为5mg/m3
3.4 补充监测结果有效性的规定
      为保证监测结果的准确可靠,建议参考以往国家的环境监测工作要求,补充监测方法的检测限应不大于排放标准限值的1/4规定;或参考ISO9096“只有当采样收集的粉尘量为相应空白值5倍以上时,测试数据才有效”的规定(相当于每个样品采样增重不小于10mg;并参考HJ836-2017增加“全程序空白增重除以对应测量系列的平均体积不应超过排放限值的10%”等监测结果的有效性规定。
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每次遇到颗粒物小于20的数据在出报告时就很郁闷。老兵:≤20是实测浓度还是折算后的浓度?
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原文由 m3145378(m3145378) 发表:
每次遇到颗粒物小于20的数据在出报告时就很郁闷。老兵:≤20是实测浓度还是折算后的浓度?


      小于20的数据按修改单的意见是要改用HJ836来测的,的确郁闷!个人认为参考 GB/T16157 修改单引用的 ISO 9096 规定,测得值小于10时改用HJ836来测较合理;
    ≤20是指实测浓度。
m3257789
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m3145378
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原文由老兵(wangliqian)发表:
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每次遇到颗粒物小于20的数据在出报告时就很郁闷。老兵:≤20是实测浓度还是折算后的浓度?


      小于20的数据按修改单的意见是要改用HJ836来测的,的确郁闷!个人认为参考 GB/T16157 修改单引用的 ISO 9096 规定,测得值小于10时改用HJ836来测较合理;
    ≤20是指实测浓度。
老兵小于等于20是实测浓度,那排放速率也用20算吗?
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原文由 m3145378(m3145378) 发表:
老兵小于等于20是实测浓度,那排放速率也用20算吗?
若实测浓度小于20mg/m3,当烟气排放量为10000m3/h时,其排放速率=<20×10000×10-6,排放速率建议按<0.02kg/h报出;等于建议按0.02kg/h报出。
xiaogumd11
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写的很详细,有自己的见解和思考,没有相当工作经验也不出来
Insm_37c59117
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HJ836低浓度空白,直接背对流速,不启动机器吗?标准没说清楚啊。
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原文由 Insm_37c59117(Insm_37c59117) 发表:HJ836低浓度空白,直接背对流速,不启动机器吗?标准没说清楚啊。
ISO9096就是这么做的。
pocket520
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原文由 老兵(wangliqian) 发表:
      小于20的数据按修改单的意见是要改用HJ836来测的,的确郁闷!个人认为参考 GB/T16157 修改单引用的 ISO 9096 规定,测得值小于10时改用HJ836来测较合理;
    ≤20是指实测浓度。
有个疑惑想提问,如出现实测浓度<20时候,折算浓度是否也按20来折算(k为折算系数),并且折算后计算浓度写<20k?所以总结这张修改单考虑并不周到,或者特意回避以上问题
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原文由 pocket520(v3119164) 发表:
有个疑惑想提问,如出现实测浓度<20时候,折算浓度是否也按20来折算(k为折算系数),并且折算后计算浓度写<20k?所以总结这张修改单考虑并不周到,或者特意回避以上问题
个人认为排放速率可以按<20k报告,但折算则不宜这样处理,因为在排放限值等于或小于20的情况下,只要实测含氧量高于规定的基准含氧量,其折算后的排放浓度都是超标的。这不仅是修改单考虑不周到,也是整个固定源监测体系没有考虑到的问题。