主题:【第十一届原创】传说中一滴香的秘密

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分析者端木精英队发表于:2018/10/24 08:49:12 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复
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10月二等奖

传说中一滴香的秘密


前  言
只需一滴,清水就能变高汤。这种颇为神奇的食品添加剂名为“一滴香”。可以用于米线,麻辣粉,火锅,高汤,各种菜肴等各种用途的提香。只要加一点,食物的就香气无比,令人垂涎。有鸡肉,牛肉,猪肉,鸭肉,羊肉等各种口味。前几年传说有点神乎其神,在食品业界和社会上影响很大,争论也很大。根据不同用途和口味不同,里面可能含这种香料香精,酶解成分,水解蛋白成分,鲜味剂,色拉油或其他食用性溶剂等成分。
本文采用顶空固相微萃取-气相色谱质谱法分析鉴定一滴香油的呈香物质。利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰,得到更纯净的质谱图,更利于质谱检索。并结合保留指数校正使质谱检索结果更为准确。
1试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦6890N/5975C气相色谱-质谱联用仪,带有德国Gerstel的MPS2多功能自动
进样系统(可以进行全自动固相微萃取操作),德国Gerstel的CIS4大体积分流/不分流进样口,整合FID检测器,同时带德国Gerstel毛细管柱分流装置。
固相微萃取萃取头采用DVB/CAR/PDMS,65μm, 2cm(美国Supelco公司)。
1.2样品和标样
样品:取于市场。
香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司,少数为实验室内部精制标样。C6-C26正构烷混合标准物来自Merck。
1.3GC/MS条件
1.3.1 色谱条件:
色谱柱:安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱;
升温程序: 40℃保持2 min,以5 ℃/min升至250℃,保持26 min;
载气(He, 纯度99.999%以上)流速1.8mL/min;
进样口温度250℃,分流进样,分流比1:1;
检测器:FID,氢气:30ml/min, 空气:350ml/min,尾吹:30ml/min N2, 温度:270℃。
1.3.2质谱条件:
电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280℃;离子源温度230℃;四级
杆温度150℃。SCAN扫描范围:29-400。EMV:1289V。
1.4样品的提取处理及分析方法
样品的提取处理
因为此一滴香样品是油性的,经高温气相色谱测试为大豆油。因为含大量油脂,无法直接进样。一般采取SPME(固相微萃取),SDE(同时蒸馏萃取),SBSE(磁力搅拌棒),凝胶色谱,DSH(动态顶空)或TDS(热脱附)等方法提取香气香味成分。因为SPME简便快速,所以本实验选用SPME提取。

取0.5g一滴香油样品于20ml顶空瓶中。置于全自动固相微萃取的进样装置。平衡时间:10min, 提取温度:60度,提取时间:30min,解析温度:250度,解析时间1min。萃取头:DVB/CAR/PDMS,65μm,2cm。
在分析样品前,和样品分析完全相同的条件下,用0.05%的C6-C26的正构烷标样注射到GCMS,获得正构烷的保留时间,用于计算保留指数。分析样品后,用软件计算样品各个组分的保留指数,并和标样的保留指数对比来,结合质谱来定性。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。
2 结果与讨论
2.1 实验结果
用固相微萃取处理油脂样品,简单方便,灵敏度高,有利于香气化合物的提取。
固相微萃取的萃取头在进样口自动经过解析后,进入GC进行分离。用一根毛细管通过分流器分流后分别进入MSD和FID。这样一次同时得到总离子色谱图TIC和FID色谱图两个结果,方便定性和定量。即用GC-MS的TIC定性,GC-FID定量。同时得到TIC和FID的色谱图(见图1 TIC):


图1 一滴香油香气的总离子色谱图(TIC)



2.2数据处理:
先用Amdis质谱数据解卷积处理质谱数据,减少本底干扰,对共流出峰拆分,提取出大峰下面的峰或隐藏在里面的色谱峰。共拆分25多组共流峰(见下表:一滴香油香气成分表中保留时间相同的组分)。同时用Amdis的MSL质谱数据库和工作站的PBM(L)质谱数据库检索,并结合保留指数来鉴定峰。所有保留指数均由标准样品测定。极少数没有保留指数的化合物,参照其它资料和以往的经验,在保证良好匹配度的情况下确认。用MS定性鉴定香气化合物,用GC-FID色谱图的面积,采用内标法半定量来计算含量。即用FID检测器的结果加校正因子计算一滴香的组分的含量。
计算公式:
Ci =( Ai/As)*Cs*Fi/s
Ci为香气组分浓度(mg/kg)
Ai为香气组分峰面积
As为内标物的峰面积
CS为加入到样品的浓度(mg/kg)
Fi/s为组分i相对内标物的相对校正因子。
2.3一滴香油的香气成分

表 一滴香油香气成分表



RT
 
     
Conc.
NominComponents Name 
13.7HEXANE3.052
23.998METHYLMERCAPTANE0.803
34.066ACETALDEHYDE12.046
44.066CARBON DISULPHIDE1.606
55.122METHYL ACETATE1.124
65.653FURAN, 2-METHYL,TH-0.482
75.711FURAN, 2-METHYL-0.642
85.976ALLYLMERCAPTANE16.543
96.128Furan, 2,3-dihydro-3-methyl-3.694
106.306FURAN, 2-METHYL-4,5-DIHYDRO-5.622
116.805ALCOHOL3.212
127.21BUTEN-2-ONE, 3-0.321
138DIACETYL1.767
148PENTANONE, 2-1.124
159.122PINENE, ALPHA-9.316
169.294THUJENE, ALPHA-15.258
179.854BUTENAL, 2E-4.818
1810.54CAMPHENE0.321
1911.26ALDEHYDE C 61.606
2012.08PINENE, BETA-7.228
2112.23ALLYL ALCOHOL3.534
2212.65SABINENE157.242
2313.81DIALLYL SULPHIDE5.782
2414.4MYRCENE87.856
2515.01TERPINENE, ALPHA-7.549
2615.54Acetoin Isomer 13.534
2715.84DODECANE1.124
2815.84LIMONENE306.935
2916.13EUCALYPTOL21.683
3016.21PHELLANDRENE BETA42.884
3116.51Acetoin Isomer 26.585
3216.51MENTHATRIENE, 1,5,8-P-0.161
3317.27Cyclopropane, isothiocyanato-6.103
3417.41OCIMENE Z-BETA13.170
3517.41ALLYL THIO ACETATE1.285
3617.84TERPINENE, GAMMA-15.098
3717.84Acetoin Isomer 31.606
3818.14OCIMENE E-BETA13.974
3918.73METHYLPYRAZINE, 2-1.285
4018.73METHYL TETRAHYDROFURANONE, 2,3-71.795
4118.96CYMENE, P-6.103
4219.46TERPINOLENE6.906
4319.46ALLYL METHYL DISULPHIDE0.803
4419.58THIAZOLE, 4-METHYL-3.534
4519.58ACETYL METHYL CARBINOL50.433
4620.12TRIDECANE1.927
4720.26PROPANOL, 2-OXO-0.482
4820.4Furanthiol, 3-, tetrahydro-2-methyl-, trans22.165
4920.9HEPTANOL, 20.482
5021.1DIMETHYLPYRAZINE, 2,5-0.482
5121.3HEPTENAL, 2E-4.979
5221.3DIMETHYLPYRAZINE, 2,6-0.321
5322.18ANISOLE0.803
5422.59HEPTENAL, 2-METHYL-2-0.642
5523.03ALLINATE /ALLYL ISOTHIOCYANATE625.756
5623.41ALLOOCIMENE, 4E,6Z-7.067
5723.61,1-ETHANEDIOL DIACETATE4.979
5823.85ACETOIN ACETATE3.694
5923.98Furanthiol, 3-,  tetrahydro-2-methyl-, cis-75.971
6024.07NONANONE, 2-23.610
6124.46TETRADECANE8.994
6224.62TRIMETHYLPYRAZINE, 2,3,5-196.914
6324.73HEXADIENALE, 2E,4E-18.471
6425.23OCTANOL, 2-9.155
6525.5THUJONE, ALPHA-22.165
6625.71MENTHATRIENE, 1(7),2,4(8)-P-4.337
6725.87ALLYL PROPYL DISULPHIDE8.673
6826.21FURFURYLMERCAPTANE8.513
6926.21DIMETHYLSTYRENE, P-4.337
7026.32THUJONE, BETA-19.595
7126.41ACETIC ACID1013.481
7226.41COSMENE, TRANS-0.642
7326.89ALLYL THIOCYANATE30.838
7426.89CUBEBENE, ALPHA-0.161
7527.17SABINENE HYDRATE TRANS-28.911
7627.372-OXOPROPYL ACETATE139.896
7727.48LINALOOLOXIDE6.264
7827.73OCTYL ACETATE, 1-1.124
7927.95CITRONELLAL0.964
8028.07DIALLYL DISULPHIDE88.820
8128.29ALLYL-1E-PROPENYL DISULFIDE0.803
8228.41COPAENE, ALPHA-0.321
8328.53HEPTADIENAL, 2E,4E-0.001
8428.75CYCLOHEXANOL, 3,3,5-TRIMETHYL- P.10.161
8528.75PENTADECANE3.694
8629.12PYRAZINE, 2-ETHYL-3,5,6-TRIMETHYL-1.446
8729.84BENZALDEHYDE2.409
8830.36PROPANOIC ACID8.513
8930.73LINALOOL1759.860
9030.99ALCOHOL C 81.446
9131.14LINALYL ACETATE27.947
9231.65DIBUTYL DISULPHIDE3.855
9331.83METHYLFURFURAL, 5-0.001
9432.09BORNYL ACETATE0.001
9532.27PROPYLENE GLYCOL, 1,2-0.964
9632.48ELEMENE, BETA-3.052
9732.56ALLYL METHYL TRISULPHIDE2.891
9832.78HEXADECANE2.570
9932.78CARYOPHYLLENE16.222
10032.93TERPINENOL, 4-11.725
10133.21HOTRIENOL2.570
10233.564-TERPINENYL ACETATE2.730
10334.1BUTYRIC ACID93.157
10434.1ACETYLPYRAZINE-23648.532
10534.1RUGOSADIENE0.161
10634.75ACETYLTHIAZOLE-222.486
10735.55HUMULENE, ALPHA-8.673
10835.55CRYPTONE1.285
10936.13MENTHADIEN-4-OL, 1,8-P-0.642
11036.48TERPINEOL, ALPHA-22.325
11136.67SABINOL, TRANS-2.891
11237.03GERMACRENE D6.585
11337.23FURYL THIOACETATE, 2-METHYL-3-TETRAHYDRO- P.20.964
11437.23GERMACRENE D0.964
11537.41ZINGIBERENE1.285
11637.69MUUROLENE, ALPHA-0.482
11737.69PIPERITONE6.746
11837.84BENZYL ACETATE0.803
11937.96CARVONE1.767
12038.04LINALOOLOXIDE (PYRANOIDE), E-1.767
12138.04VALERIC ACID0.803
12238.28PIPERITOL, E-1.927
12338.44FARNESENE, 3E,6E-ALPHA-0.000
12438.73ACETAMIDE0.964
12538.73GERANYL ACETATE3.694
12638.73CADINENE, DELTA1.606
12738.98METHYL PHENYL ACETATE1.124
12839.42CURCUMENE, ALPHA-0.321
12939.58METHYL SALICYLATE0.001
13039.75CUMINIC ALDEHYDE0.803
13140.06MYRTENOL3.694
13240.06DIALLYL TRISULPHIDE7.388
13340.25NEROL2.730
13440.78DECADIENAL, 2E,4E-1.606
13540.78PHENYLETHYL ALCOHOL, 1-0.803
13640.98PHENYLETHYL ACETATE, 2-2.570
13741.3METHYL CYCLOPENTENOLONE, 3,2,2-133.311
13841.4ANETHOLE TRANS-6.264
13941.51CARVEOL L TRANS0.000
14041.54CALAMENENE, CIS-0.161
14141.91CAPRONIC ACID4.658
14242PARA-CYMEN-8-OL0.482
14342.53GUAIACOL0.803
14442.9METHYLTRIDECANAL, 12-3.373
14543.04BENZYLALCOHOL0.964
14644.29PHENYLETHYL ALCOHOL, 2-1.124
14744.29BHT0.161
14845.18IONONE, BETA-0.000
14945.32HOTRIENOL, 7-HYDROXY-6.746
15045.6HEPTANOIC ACID2.730
15146.17CUMINIC ALCOHOL, DIHYDRO-1.124
15246.3ACETYLPYRROLE-20.161
15347.06FURANEOL ACETATE3885.921
15447.77ETHYLMALTOL925.785
15548.23PYRROLALDEHYDE, 2-0.321
15648.23FURANEOL149.533
15748.23ETHYLGUAIACOL, 4-0.161
15848.67CINNAMIC ALDEHYDE2.891
15949.08FURANONE, 4-ACETOXY-2-ETHYL-5-METHYL-3(2H)-1.446
16049.08CAPRYLIC ACID108.415
16149.51CYCLOPENTENONE, 2-ACETOXY-3-METHYL-2-2.891
16249.62TRIACETIN1.285
16349.81METHYL CINNAMATE-E-4.658
16450.44NORFURANEOL1.446
16550.44CUMINIC ALCOHOL0.161
16651.91DECALACTONE, GAMMA-1.767
16752.41PELARGONIC ACID3.694
16853.42DECALACTONE, DELTA-1.124
16953.42VINYLGUAIACOL, 4-0.321
17054.41EUDESMOL, BETA-0.001
17155.6CAPRIC ACID39.993
17258.15BIS (2-METHYL-3-TH-FURYL)- DISULPHIDE P.13.373
17359.71DODECALACTONE, DELTA-2.249
17459.9BENZOIC ACID0.964
17560.14INDOLE0.482
17660.23BIS (2-METHYL-3-TH-FURYL)- DISULPHIDE P.227.786
17760.33TRIETHYL CITRATE0.964
17860.63LAURIC ACID2.088
17961.64VELTYL BUTYRATE1.285
18061.89BIS (2-METHYL-3-TH-FURYL)- DISULPHIDE P.335.175
18162.07VANILLIN3.373
SUM14390

从上述结果来看,从一滴香油里一共鉴定测定了约181个组分。有萜烯,醇,酸,醛,酮,酯,醚,酚,硫醚,硫醇,吡嗪,噻唑等各种香气化合物。硫醚,硫醇,吡嗪,噻唑具有肉味的香气。有精油香料的成分,例如姜烯来自姜油;茴脑来自茴油;抗氧化剂:BHT(来自油脂);烷烃化合物:来自油脂的分解。有盛传的乙基麦芽酚,FURANEOL呋喃酮及其乙酸酯,典型的肉味增香香料。2-乙酰基吡嗪的含量也很高。即这款一滴香油是由各种肉味香料,香料香精油等和大豆油配制而成。
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每次做到咸味香精都感觉特别累,东西小,化合物比较多。
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有一点,一直不明白这种定性的,识别就用谱库检索吗?感觉有时不靠谱,用标准品?那没有标准品的未知物怎么处理


不是识别就用谱库检索那么简单。还需要其他方法校对核实。谱库要用标准品来建,保留指数都需要标准品来测定。FID的校正因子需要标准品来测定。这个过程是花费大量功夫和精力的。是一项非常复杂的工作。前期要在很多很多工作。一般人可能只能给出简单的结果,可能是很少一些成分。
没有标准品,先看看谱库里面有没有,库谱里面有,还有仔细利用出峰顺序,保留指数等来核对。如果是不知道新物质,还需要收集做其它方式来进行鉴定。
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做咸味香精比较麻烦,化合物含量小,杂,有些来源不知。
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