主题:【原创】GC-MS设备“心电图”——总离子流色谱峰骤停抢救诊疗记

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pyh2000
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GC-MS设备“心电图”——总离子流色谱峰骤停抢救诊疗记



一、记事背景
艾科尔特有机仪器实验室现有一台知名品牌美国**公司7890A气相色谱-5975C单四极杆质谱联用仪,简称GC-MS。该设备是2011年06月引进,借助广东省环境保护重金属废物资源化利用工程技术研发中心平台资金的扶持。设备主要用于公司危险废物资源化利用与处理处置项目过程中,需要进行挥发性、半挥发性有机物组分的定性定量分析。先后为海关罚没代贮存的废物如:异氰酸甲酯(TDI)的成分鉴别、龙岗焚烧基地蒸发冷凝液MVR废水挥发性有机物分析、研究开发院华星光电深超光电大客户剥离废液有机硫成分辨析、不明恶臭气味来源解析、科兴药业公司固废危险特性鉴别等实质性分析检测任务。自2015年1月成立独立的第三方检测机构艾科尔特检测有限公司以来,为实现公司在原有机物检测能力资质上的空白,扩项了水质、空气、土壤、固废等多领域分析检测标准方法。由于气相分析方法受制于样品形态、样品极性等因素,所以样品前处理设备与分离分析色谱柱可能都应有所区别,导致采用的方法种类越多,单台设备明显难以应付多项目同时检测需求,这点与无机元素检测设备如光谱设备ICP-AES是不一样的。何况,只要是气相检测器能完成的分析方法,基本都有GC-MS的方法并行,当然这只是一种发展趋势,目前仍有一些仅限气相检测器的方法。正因为此,咱们实验室的这台GC-MS存货就成了一块宝贝,只要有分析有机物项目,首先想到的自然也是“他”,定性分析就如一只忠实的猎犬为你辨认猎物,定量分析就如一位默默无闻的耕牛为你耕耘。


                             

图1  艾科尔特有机仪器室7890A/5975C型GC-MS“宝贝”



既然这台GC-MS设备变得越来越如此重要,那么对“他”的保护也是理所当然了,2016年11月25日首自对GC-MS设备向**公司购买了维保服务合约,合约期至2018年11月22日止,相当为“他”上了一份重疾险,一旦有故障发生,可以获得最优的VIP优先优质治疗服务。在整个合约期内,发生过两次比较大的维修,更换过附件顶空的PC控制板,也更换过MS部分的侧电路板、灯丝等,所有维修按质保同等条件,无其他任何费用产生。考虑到单次投入成本过高,在今后11月分合约期满后便暂未考虑续约。
二、故障发生
然而不巧的是,合同到期不到一个月,也就是2018年12月15日,在进行多环芳烃等半挥发性有机物项目标准方法调试时突然出现了进样后找不到总离子图色谱峰,这点很象人的“心电图”出现了骤停一样,变成了一条平滑的基线,而没有了率动的脉搏。
三、故障排查与诊断
1.调谐检查

进样不出峰的GC-MS设备,犹如“心跳骤停”的急诊病人,该要对“他”进行一番病情排查了。由于刚出现这个故障时,首先想到的是MS检测器部分是否发生了病变,所以第一时间切换到真空调谐界面,进行了一轮自动调谐操作。简单理解,调谐就是选择特征离子,如69、219等,校正响应丰度曲线,校正EMV,四级杆等,使仪器达到最佳工作条件。现在质谱的定性主要是与标准谱图进行对比,因此要保证仪器条件与测定标准谱图的条件一致。调谐的目的就在于此,调整仪器条件,使得到的全氟三丁胺等标准样品的谱图与标准谱图一致。调谐后发现,三项明显的“病变”参数:EM 电压2329V,正常新机状态为1200V;三个特征质量数离子色谱半峰宽极差0.03u;高质量数峰形异样,见下图1调谐异常时的图谱与参数。


图2  调谐异常时的图谱与参数



2.离子源清洁“手术”
从上述三项异常参数分析得出结论是:MS核心部件之一的离子源变“脏”了,回想一下,自从2011年装机以来,由于测试的样品基数不算大,所以一直未进行过离子源的维护。目前电子倍增器EM电压达到2329V,污染已接近严重程度,犹如人的心肺受到血栓阻塞或烟尘的污染损害,是时候进行清洗与疏通了。但是,实施这种“心肺手术”,难度肯定可想而知。通常一般用户会请厂家工程师定期维护,当然也有一些用户选择自行维护。这样必然要在充分实施准备上与借鉴前人经验基础上进行,切不可冒然行动。首先将所用材料准备好,包括清洁溶剂:超纯水、甲醇、丙酮、正己烷;打磨用品:氧化铝粉、无尘布、棉签;清洗设备:超声清洗仪;折缷工具:多规格板手、镊子、尖嘴钳等;防护用品:丁腈手套、无尘布手套。
“拆缷易,复原难”,这是常理,为了避免造成不可挽回的厄运,就要做好详实的过程记录。正常关机,缷真空,打开MS侧板,解剖手述正式开始。拔掉左侧数据线、供电线,拧松紧固侧板的两个螺母,慢慢用手劲拉开真空侧板。此时,会发现拉开侧板后露出的大大的长方形密封胶圈出现局部鼓起,这时应提前戴上丁腈手套,用手指将胶条全部慢慢抹平入凹槽内,再顺序移动数圈,以使整个密封胶圈保持在一个平面。


图3  打开真空腔侧板

拍摄记录拆缷EI离子源前的多角度图片,记录各接线相对位置与颜色,此步骤非常重要。


图4 离子源拆缷前侧上图


图5  离子源拆缷前正面图

用镊子或尖嘴钳按一定顺序取下全部15根接线柱头,拧松固定EI离子源组件的螺母,拔出离了源。此处记录离子源与四极杆接口相对位置,因为后面安装时极易安装不到位。

按步骤分别拆缷离子源加热区组件、灯丝、离子体、拉出极、推斥极、入口透镜、离子聚焦透镜等。


图6  拆缷离子源各部件

将拆缷下来的各金属组件:推斥极座插件、推斥极、接口插座、离子体、拉出极板、拉出极圆筒、离子聚焦透镜、入口透镜按受污染程度从低至高顺序,沾用水调节成糊状的氧化铝粉,用无尘布与棉签进行打磨抛光。然后放入500mL洁净烧杯中,加入没过零件的超纯水,放入超声清洗槽中超声15分钟。取出时注意用棉签擦洗未振落的氧化铝粉。取出后放入到另一洁净烧杯中,加同量水继续超声15分钟。再依次用甲醇、丙酮、正己烷进行超声处理,分别10分钟。

将清洁过后的离子源各组件按拆缷顺序依次复原安装,为了避免安装错位,一定要借助拆前图片并加以分析验证。此处有个地方就是离子源与四极杆固定安装时出现密合不上,因为拆时未加以留意其相接处的相对位置标记,后经过反复试错才终于搞定。至此,离子源清洁手术终于告一段落。

下一步开机,抽真空,出现真空抽不上来,经检查,仍然出在密封胶圈上,反复抹平后再次测试,OK了。稳定4小时,开始调谐,发现调谐参数较清洗前有了明显好转,EM电压由2329降为1612。其余参数也同样有一定程度优化。


图7  离子源洁过后的调谐图谱与参数

图8  离子源清洁过后调谐诊断评估报告

满心以为设备就此恢复正常了,马上进行测试,结果仍然未观察到待测物质的总离子流图色谱峰,设备仍然处于沉睡状态,这下有点失去方向感了。



3.向**公司报修
为了确保设备尽快“起死回生”,并且寻找下一步努力方向,果断先向**公司维修部电话报修故障,结果工程师针对“气质5975 进样后不出峰”问题给出的报价方案有些过高,单次维修报价7.5万。这么高的费用确实让我们这些辛辛苦苦只赚低廉检测费的第三方公司吃不消,虽然有可能最后少更换或不更换配件,但给人感受就是售后维修只能够给你解决设备使用问题,惯常使用的手段就是从节省厂家自身成本的角度,不管什么问题,上来就是一通大换血,这样当然容易解决问题,也降低了维修工程师的维修难度。但是反过来,设备用户就遭殃了,为此需要承担高昂的设备运营成本。当然了,设备厂家很大一块利润来源就是售后维修了,不指望人家做慈善吧。此时发句牢骚,为什么故障就不早几天发生在维保服务合约未满的时候呢,牢骚终归是句牢骚,与事无补,就不多想了。


图9  **维修服务报价



4.报修与自救两手准备
此时一方面面临维修的高昂成本,一方面自行排查故障还未找到方向。于是寻找一些“高手”以求一些指导意见,这里面有本身帮咱们服务过的**的工程师,也有同行使用GC-MS比较溜的一些行家里手。从各个角度进行了分析。主要进行了以下一些测试试验:
1)液体自动进样器:由于发生故障前使用的是液体自动进样器,怀疑它的进样针堵了或折了什么的,所以试过采用手动与吹扫捕集两种进样方式。结果仍然失败,所以并非来自进样器。
2)进样口问题:于是更换进样隔垫、衬管、分流平板,测试失败。
3)柱子问题:将用于测定半挥性物质的HP-5MS柱更换为测试VOC的DB624柱,且进行了吹气试验,证实更换上去的柱子完整未有折断。但经测试还是失败。
4)分析条件问题:执行完整的方法编辑,从头到尾检查了一遍参数条件,重点进样口温度、柱温、分流比、MS参数等,再次测试,仍然失败。
至此,自救进入了又一轮冥茫期……
5.燃起了一线希望
回想今年初,为了减轻GC-MS经常更换柱子时要泄真空后并打开真空腔才能更换柱子,浪费大把时间,因为整个过程起码要超过4个小时才能恢复仪器正常使用,并且在调谐不漏气情况下,搞不好上班一天时间就玩完了。为此,我们通过为色谱柱连MS端加装了免泄真空转换头,其实也比较简单,就是延长了一段较长的惰化空柱,然后每次更换柱子时只要将测试用柱子接到空柱端就行了。那会不会是空柱出问题了,什么位置受堵或断掉了吗。想想也不大可能的,故障发生前正常进样,未受到外力应该不会说断就断了吧。但是一细想,万一就是呢,前面测试了那么多,不在乎再进行一轮试验吧。也许这一试就好了呢,这时倒在心中升起了一线希望。
6.拆缷空柱,截掉病变位置
好了,说干就干吧,于是果断泄真空关机。先打开GC柱温箱门,拧松手拧螺母,发现柱子是与石墨垫连接,但并非穿过MS真空腔,由于当时加装配件时我也没在场,所以并不知道这样是否算正常。接下来打开MS真空腔侧板,小心抽拉露出的一端柱子,发现根本扯不动。这下我就怀疑,柱子本来就应该是穿过石墨垫完整的一根从GC-MS连接的传输管线中穿过的。所以判断空柱已经算折断状态是无疑的了,问题的真正原因就在此,而并非厂家工程师所判断的MS侧板问题,此时就象已经看到了成功的曙光了。可是现在面临很大的问题是,石墨垫已卡死在传输管线中,连柱子都无法拽出来了。该怎么清理出来这些废弃的石黑垫渣呢。这时想到了两样工具可能得派上用场了,一是清理废旧石墨垫的锥形螺旋针,另一个是AAS用于疏通进样器的毛细钢丝。


图10  锥形螺旋针


图11  毛细钢丝



用锥形螺旋针一点点地钻碎石墨垫,一开始只能从GC柱温箱一侧慢慢将碎渣勾出来,费了很长时间,未见MS真空腔内那端柱子有松动迹象。此时首先想到怕万一出现松动后,碎渣可能会掉入MS真空腔,一旦抽真空时进入分子涡轮泵,那将是致命的错误,要知道,MS的分子涡轮泵可是该设备的另一最重要的核心部件了,当然损坏后维修价格也是相当不菲的。于是使用一张无尘布垫在下方,以接住掉落的石墨碎渣。想归想,可剩余的那些石墨渣却并不容易清理,经过较为艰难的对垒,考验耐力的时候也到了,好在最终柱子出现了松动迹像了。继续回首掏吧,终于把柱子拽了出来,同时也带出很多石墨渣,正好被无尘布接住,好在前面有所准备,不然这下这些“异物”就要给我作怪了,现在乖乖地给我集合到你该去的地方。虽然传管线初步打通了,但为了确保里面不能残留一点碎渣,以免抽真空时被带出还是会出问题的。于是使用细钢丝反复清理,将里面的异物清除干净,最后用硅胶软管接上一端进行吹扫,确保万无一失。


图12空柱与GC端接口



6.测试成功
开机,气路排空气与水,耐心等待4小时稳定时间,开始自动调谐,结果显示一切正常。接下来就是比较紧张而期待的测试了,使用1+1丙酮与正己烷作为测试物质。设置好方法参数,将溶剂延迟设为“0”,将分流比设为“100:1”,进样选择手动进样,其余条件与多环芳烃方法保持不变。用10uL进样针抽吸溶剂,然后全部挤出排空,将推杆往回拉1uL,也即进一针1uL含有挥发出来的溶剂丙酮+正己烷的空气。然后进入紧张待等的1.3min了,虽然时间如此之短,可满心的期待导致显得如此之漫长。终于在1.298min与1.392min保留时间见到了两个漂亮的期待已久的总离子图色谱峰,打开离线数据分析软件,确认就是丙酮与正己烷。至此,算是取得了本次GC-MS设备故障修复的完美成功,就犹如救活了一位心跳骤停的危急病人般令人欣喜与安慰。


图13 控制界面跳出的色谱峰

图14丙酮正己烷总离子流图


图15丙酮质谱图


图16 正己烷质谱图



四、本次维修心得

给设备维修,充分准备工作极为重要,主要是清晰的思路步骤、维修工具、维修备件等。在没有这些条件准备充足前,千万不要冒然进行。为什么我觉得厂家维修工程师可能他们在给设备维修时并没有咱们用户自己修理时所承担的心理负担压力大,主要是一方面他们经过专业培训,另外一方面他们压根不用担心硬件问题,因为无非就是利用最好的工具,充足的备品备件,可以不断地进行试错。而我们用户维修就会面临无备品备件可替换试错,最主要的障碍是未经专门培训,一切只能靠临时查阅资料、咨询加上摸索,所以显得尤其艰难。但是只要抱着一种热忱的心加上沉着冷静的思考以及积累的可用经验,还是有很大希望完成的。当然,这种维修并非针对部件真正损坏到无法修复只能更换的情况。

该帖子作者被版主 tang56610积分, 2经验,加分理由:原创
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JOE HUI
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上次设备搬迁,一直氮气高,经过检查,发现传输线漏,后面果断换了传输线,设备正常了,有时候细节问题比较容易忽视
tang566
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原文由 JOE HUI(xurunjiao5339) 发表:
上次设备搬迁,一直氮气高,经过检查,发现传输线漏,后面果断换了传输线,设备正常了,有时候细节问题比较容易忽视
传输线漏气,偶尔会有,是正常老化还是搬迁所致。
tang566
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气质联接口经过高低温循环,易漏气,漏气就拧紧一下,常时间这样,估计柱子易出现楼主这种情况,石墨垫也不好取,估计,即使装了惰性柱,清洗离子源时,还是要截一下惰性柱,换一下石墨垫。
senke
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JOE HUI
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原文由 tang566(tang566) 发表:
传输线漏气,偶尔会有,是正常老化还是搬迁所致。


具体不清楚了!可能都有这问题
symmacros
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langyabeilei
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貌似用的是自拧紧螺母接的MS检测器,这个石墨垫是反过来用的,和以前的螺母接石墨垫不一样,另外不泄真空的免泄真空转换头什么东西?
senke
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有的时候出现故障就要沉着冷静,逐步分析肯能的原因,不要漏掉任何的细节,或许会柳暗花明。
厂家工程师一般不会认为小细节的问题,他们都是从大处考虑然后出非常齐全的备件,到现场后再逐一排查,如果备件不换也就花不了这么多钱了。
senke
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MS的石墨垫应该用比较硬的VISPEL的,即便是受力很大也只会变形不会碎在传输线里,防止石墨被抽进涡轮泵里