主题:【第十二届原创】石墨炉干燥步骤升温程序的探讨

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夕阳
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7月一等奖
众所周知,石墨炉测试中的干燥步骤的作用是将样品中的水分蒸干,以防止样品在灰化阶段产生爆沸,从而影响到测试结果的准确性。这个过程看似简单,其实里面大有文章。而有些仪器操作新手,往往不注意这个环节。
(一)一步斜率升温。对于一般结构简单的例如:纯水+硝酸做为介质的样品,干燥步骤均采用一步斜率升温模式足矣;这样做的目的就是让样品中的水分逐渐受热蒸发,以保证干燥彻底,使待测物质不受损失。其升温步骤如下:
          干燥温度:70~140°  干燥时间:30~40秒
这种升温曲线走势如下:

图-1 一步斜率升温曲线
但是对于一些粘稠的样品,例如:果汁、调料、口服液、硫脲基体样品等,上述的干燥步骤就难以胜任了,有可能因为干燥不彻底,以至在灰化步骤会产生爆沸现象。见图-2 所示:

图-2 测金(硫脲介质)产生的爆沸基线
从上图明显可以看出,由于样品干燥不彻底造成了灰化开始瞬间产生了爆沸现象,致使一部分待测物质随着爆沸蒸气被载气“带跑”了,从而造成了灰化损失。解决办法:扩大温度范围和延长干燥时间。

图-3  改变干燥条件后的基线
从上图可以看出:通过扩大了升温范围和延长了升温时间后,爆沸峰消失了。
(二)两步斜率升温程序,其测试对象是非纯水+稀硝酸做为介质的样品。根据我的经验,采用以下升温步骤测试效果会更好:
干燥步骤(1):  70~80°  干燥时间:20秒  (升温速率0.5°/秒)
干燥步骤(2):  80~140°  干燥时间:20秒  (升温速率3°/秒)
这种升温曲线走势为:

图-4 两步斜率升温曲线走势图
可能会有人问:何必这么麻烦将干燥分为两步走啊?直接一步到位不就可以了吗?即按照下面常规的设置为一步干燥程序:
干燥步骤:  70~140°  干燥时间:40秒  (升温速率1.75°/秒)
猛一看两种程序的升温范围(50~140)和时间(40秒)的确是相同的,但是有一个隐含的关键参数却大相径庭,那就是升温速率。两步程序的第一干燥步骤里升温速率为0.5°/秒;也就是说这一步干燥的速率要远远滞后于一次斜率升温的1.75°/秒的速率。这样设置的优点就是为了让样品在沸点以下慢慢蒸干,不至于快速到沸点时再蒸干,从而做到了即保证样品中水分的彻底蒸干又保证了待测元素不至于损失,同时还可以提高重现性及RSD值。
(三)还有一种称之为“低温阶梯升温”的干燥步骤,最适合含有机介质较高的样品了,其步骤如下:
干燥步骤(1):  50~50°  干燥时间:20秒  (升温速率0°/秒)
干燥步骤(2):  50~140°  干燥时间:30秒  (升温速率3°/秒)
这种升温曲线走势为:

图-5  低温阶梯升温曲线走势图
这种干燥步骤的特点是:首先将样品在低温状态下慢慢烘焙,其目的是让一些易挥发的低温有机共存物先行徐徐挥发掉,然后再将样品继续烘干。
(四)三步阶梯升温。有一种粘稠的样品在干燥温度接近沸点时,会产生“咕咕”的气泡,类似沸水开锅一样;在此状况下有可能会将待测元素随着气泡颗粒的溅射一起被载气“带跑”了,如此便会造成测试结果重现性不良。解决的办法采取三步阶梯升温;具体步骤如下:
干燥步骤(1):  50~90°  干燥时间:20秒(升温速率2°/秒)
干燥步骤(2):  90~90°  干燥时间:10秒(升温速率0°/秒)
干燥步骤(3):  90~140°干燥时间:20秒(升温速率2.5°/秒)
这种升温曲线走势为:

图-6  三步阶梯升温曲线走势图
从上图升温曲线走势图可以看出:
第一步的低温斜率升温的目的是让样品有一个缓慢的上升过程,而不能像二步阶梯升温那样突然让样品处于90°的临近沸点的状态而产生溅射。
第二步干燥温度保持在90°一个平衡的温度,这是整个升温过程中最为关键的步骤;其目的就是为了保证样品在临近沸点前消除或尽量减少样品中的其他成分在第三步产生沸腾的隐患。
第三步没有什么特殊的看点了,就是彻底将样品蒸干仅此而已。
(五)此外还有一种断续斜率升温的步骤,如下:
干燥步骤(1):  50~90°  干燥时间:20秒  (升温速率2°/秒)
干燥步骤(2):  70~140°  干燥时间:20秒  (升温速率3.5°/秒)
这种升温曲线走势为:

图-7  断续斜率升温曲线走势图
这种升温模式与两步升温有所不同。前面所说的两步升温曲线尽管因为升温速率不同而造成了斜率不成线性,但是升温走势仍然是连续递进关系;而这个断续升温模式却是两个独立的斜率升温线性曲线;故有人也将这种升温模式称之为“二次斜率升温”。
从升温曲线图中可以看出两条斜率曲线的切换点是在90°处;当第一步升温到达终点时,第二步的升温起始点并不是90°,而是返回到70°处开始继续升温。这就类似油炸食品的第二次“复炸”一样。所以也有人将这种断续斜率升温称之为Reslope式升温。
这种升温模式是我在20年前的一次原吸交流会上听到的,但是我忘记了这种升温模式是用在何种场合下了,这不能不说是一种遗憾。这只好留给大家讨论补充吧?
结束语:
(1)事无巨细;石墨炉分析中的干燥升温步骤看似简单,其实这里面的学问还是挺多的。本文中所给出的参数不是一朝不变的,仅仅是举个例子而已。使用者要根据自己的具体情况而具体分析并具体设置,不能照本宣科或盲目模仿,只有通过实地检验才能从“必然王国走向自由王国”。
(2)无论采用何种干燥模式,检验其是否合理的唯一的标准就是:在干燥步骤即将结束时,样品基线和背景基线均归为零点;参看图-8:

图-8 干燥结束基线归零
如果干燥不彻底,样品和背景基线就不会归位于零点。图-9就是因干燥不彻底造成背景基线没有归位零点的案例:

图-9 背景基线没有归零
如果是图-9的情况,那很有可能在灰化初始阶段产生“爆沸”现象。
该帖子作者被版主 qq25008377110积分, 2经验,加分理由:鼓励原创
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2019/7/1 11:22:32 Last edit by v3237657 举报
ldgfive
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有点疑惑,断续斜率升温,一段升至90度,很快进入二段升温,二段起点为70度,在很短时间内能下降20度至70度吗?

夕阳
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原文由 wccd(wccd) 发表:有点疑惑,断续斜率升温,一段升至90度,很快进入二段升温,二段起点为70度,在很短时间内能下降20度至70度吗?
怀疑得有道理 。因为按照物理热功原理,一个物体的温度变化,不能骤冷和骤热,要有一个时间变化过程。我猜测,此举主要是让石墨管在转折点有个停顿的效果吧?
rr丿
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疑惑2:二步斜率升温曲线,一段升温速率为0.5度/秒,20秒升10度,即70-80度,可是曲线的起点是50度,50-70度的升温是如何完成的 ?是不是图中曲线起点有误?
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2019/7/3 11:53:22 Last edit by wccd
wccd
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原文由 夕阳(anping) 发表:
怀疑得有道理 。因为按照物理热功原理,一个物体的温度变化,不能骤冷和骤热,要有一个时间变化过程。我猜测,此举主要是让石墨管在转折点有个停顿的效果吧?
理论上讲,二段升温的前半段(温度重叠区)70度升至90 度有20度的差值,升温速率为3.5度/秒,20度 ÷ 3.5度/秒  ≈ 5.71秒  此时间应该为停顿时间,实际温度应该是从(已下降的)某一温度升至90度。亦可以理解为二段升温的后半段为90-140度,所用时间为20-5.71=14.29秒。
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2019/7/3 0:17:18 Last edit by wccd
wangjunyu
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Reslope式升温,短时间需要升降温考验仪器的升降温功能啊
deer
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原文由wccd(wccd)发表:诱惑2:二步斜率升温曲线,一段升温速率为0.5度/秒,20秒升10度,即70-80度,可是曲线的起点是50度,50-70度的升温是如何完成的 ?是不是图中曲线起点有误?
应该是从室温开始升吧
夕阳
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原文由 wccd(wccd) 发表:
诱惑2:二步斜率升温曲线,一段升温速率为0.5度/秒,20秒升10度,即70-80度,可是曲线的起点是50度,50-70度的升温是如何完成的 ?是不是图中曲线起点有误?
文中一共有五种干燥程序, 您说的是第几种?
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2019/7/3 10:52:23 Last edit by anping
wccd
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原文由 夕阳(anping) 发表:
文中一共有五种干燥程序, 您说的是第几种?


不好意思,不是诱惑,字打错了,应该是疑惑。
我指的是第二种,两步斜率升温程序。图中曲线起点 ?
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2019/7/3 11:55:31 Last edit by wccd