食品重金属及有害元素检测

主题:【第十二届原创】ICP-MS测定酿酒粮食类中钙、钾的含量

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huangza
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ICP-MS测定酿酒粮食类中钙、钾的含量
白酒的酿酒原料主要是谷类、薯类、糖蜜类,如高粱、玉米、甘薯等。酿酒粮食中含有的钾、钙、铁、磷、硫、镁等,是微生物生长的必需元素,正所谓“好粮才能出好酒”,因此,酿酒粮食的品质好坏直接决定了酒质的优劣。

1  材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1仪器 赛默飞 iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪;安东帕Multiwave PRO微波消解仪;ELGA纯水机;恒温干燥箱;电热板;分析天平;粉碎机。
1.1.2试剂 盐酸,硝酸(Merck试剂);一级水,电阻率≥18.2MΩ·cm;钾、钙单元素标准物质(国家标准物质研究中心);锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)。
注:除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T 6682规定的一级水。
1.2 标准溶液的制备 
分别精密吸取钾、钙各单元素标准溶液适量,用(5+95)硝酸溶液依次稀释制成浓度均为0μg/mL、0.40μg/mL、2.0μg/mL、4.0μg/mL、12.0μg/mL、20.0μg/mL的混合标准系列。
1.3内标溶液的制备
精密量取锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋单元素标准溶液适量,用(5+95)硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液。可选择全部或部分元素作为内标溶液,在线添加内标。
1.4样品前处理
称取固体样品0.5g(精确至0.001g)于微波消解内罐中,加入5mL硝酸,加盖后旋紧罐盖,按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出,缓慢打开罐盖排气,用少量水冲洗内盖,将消解罐放在控温电热板上中加热,待冷却后用水定容至50mL,混匀备用,同时做空白试验。
1.5仪器测定条件
使用调谐液调整仪器各项指标,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。引入在线内标,观测内标灵敏度、脉冲与模拟模式的线性拟合,符合要求后将标准系列引入仪器,进行相关数据处理,绘制标准曲线、计算回归方程。相同条件下,将试样溶液分别引入仪器进行测定,根据回归方程计算出试样中元素的浓度。
2  结果与讨论

2.1 线性范围与检出限
分别以浓度为0μg/mL、0.40μg/mL、2.0μg/mL、4.0μg/mL、12.0μg/mL、20.0μg/mL的钾、钙、钠、镁混合标准系列。测定时选取的同位素为39K、43Ca、44Ca,内标元素校正选择内插模式。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定,以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线。(线性回归方程及相关系数见下表)

元素

线性回归方程

相关系数

39K

Y=559424.030*X+53585.350

R2=0.9998

43Ca

Y=2181.183*X+232.325

R2=0.9986

44Ca

Y=38854.528*X+3795.729

R2=0.9992

实验表明,39K、43Ca、44Ca均能被检测,专属性较好。且各元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好的线性关系。
通过连续进行空白溶液的重复测试,检测限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算,而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(见下表测定11次的强度值及检出限)

次数

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

39K

14401.70

14283.21

14593.60

13862.79

14203.12

14548.56

14248.16

14243.18

13597.46

14223.19

13727.59

43Ca

63.33

65.00

75.00

40.00

65.00

80.00

60.00

55.00

95.00

95.00

60.00

44Ca

1260.07

1255.07

1200.06

1180.06

1230.07

1115.06

1165.06

1120.05

1325.07

1115.05

1355.08



从上表2看出,39K、43Ca、44Ca的检测限分别为0.0017ppm、0.023ppm、0.0064ppm。根据各元素的灵敏度以及检出限,选择的同位素分别为39K、44Ca。

2.2 精密度
2.2.1重复性
按照GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》中的要求,重复性包含方法重复性与仪器重复性。方法重复性采用实际样品或者是添加所需分析物的空白溶液,仪器重复性则是对校准曲线中的标准溶液,由同一个分析员进行测定,然后计算出相对标准偏差RSD(也叫变异系数CV)。
2.2.1.1方法重复性
以酿酒高粱为对象,前处理后供试品溶液连续测定7次,结果如下(单位mg/kg)。

元素

1

2

3

4

5

6

7

平均值

RSD%

39K

129

130

129

128

128

134

134

130

2.1

44Ca

571

590

572

593

589

578

586

583

1.5



从表中看出,各元素的相对标准偏差RSD均符合要求,说明方法的重复性较好。

2.2.1.2仪器重复性
选定其中一标准溶液连续测定7次,结果如下(单位mg/L)。

元素

1

2

3

4

5

6

7

平均值

RSD%

39K

4.03

4.01

4.02

3.96

4.01

3.87

3.75

3.95

2.6

44Ca

4.28

4.36

4.33

4.24

4.24

4.22

4.17

4.26

1.6



从表中看出,各元素的相对标准偏差RSD均符合要求,说明仪器的重复性较好。

2.2.2再现性
按照标准要求,不同分析人员不同时间对同一样品进行测试。(单位为mg/kg)

元素

分析人员

1

2

3

4

5

6

7

平均值

RSD%

39K

A

129

130

129

128

128

134

134

138

6.0

B

150

143

147

141

144

144

148

44Ca

A

571

590

572

593

589

578

586

604

3.9

B

637

616

623

624

628

620

632



从上表中看出,在条件差别尽可能小的情况下,不同分析人员在不同时间测试同一批样品,实验人员B检测结果均稍高于A,但总的检测结果再现性均较好,相对标准偏差RSD符合标准规定要求。
2.3 准确度
选择国家有证标准物质大米粉GBW(E)080684a,分别取样七份平行样,按照前处理方法处理,测试结果如下。

标准物质

元素

标准值

实测值

平均值

相对标准偏差RSD/%

大米粉GBW(E)080684a

K

0.212±0.011(10-2

0.2081

0.211

1.2

0.2123

0.2137

0.2093

0.2089

0.2147

0.2103

Ca

121±9(10-6

122.6

122.7

1.8

125.6

125.3

122.6

120.0

122.7

120.0


通过上表中看出,测试结果均在标准物质的证书标示值范围之内。
3  结论
采用电感耦合等离子体质谱仪测定酿酒粮食中钙、钾的含量,酿酒高粱为对象,其中钙、钾平均含量分别为604mg/kg、138mg/kg。
通过实验,各元素标准曲线的线性关系良好。样品以0.5g定容体积至50mL计算,钙、钾的检测限分别为0.64mg/kg、0.17mg/kg。通过精密度与重复性实验,结果表明,相对标准偏差RSD均符合要求,方法的精密度与重复性均较好。通过对国家标准物质大米粉GBW(E)080684a的准确度验证实验,钙和钾的检测结果均在证书标示值范围之内。证明采用电感耦合等离子体质谱仪测得酿酒粮食样品中钙、钾的含量准确、可靠。
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huangza
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粮食中钙钾含量比较高,也可以使用原子吸收来做。
zyl3367898
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检测过程很完整。微波消解的条件是什么?
斯科拉的肌肤
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原文由 huangza(huangza) 发表:
粮食中钙钾含量比较高,也可以使用原子吸收来做。
你用原吸做过吗?原吸做我一直找不到合适的条件,做出来结果偏差较大。