主题:【第十二届原创】电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中铬、铜、砷、镉、铅、汞的含量

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电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中铬、铜、砷、镉、铅、汞的含量
GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》,其中规定农用地土壤风险筛选值的基本项目是铬、砷、镉、汞、铅、铜、镍、锌,农用地土壤风险管控值的项目为铬、砷、镉、汞、铅,使用的方法也多为原子吸收法或者原子荧光法,前处理方法使用四酸全分解法(盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸)。而在环保部发布稿标准HJ 803-2016《土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》中,使用的是王水提取法,采用电感耦合等离子体质谱法测定其中12种金属元素含量。
本文选择常见且风险较大的6种元素铬、铜、砷、镉、汞、铅,结合标准方法对前处理方法进行优化,使用电感耦合等离子体质谱法对这6种元素的进行测定。
1  材料与方法
1.1 仪器与试剂
1.1.1仪器  赛默飞iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪;Multiwave PRO微波消解仪;ELGA纯水机;恒温干燥箱;电热板;分析天平;粉碎机。
1.1.2试剂 盐酸,硝酸(Merck试剂),优级纯高氯酸,氢氟酸;一级水,电阻率≥18.2MΩ·cm;铬、铜、砷、镉、汞、铅单元素标准物质(国家标准物质研究中心);锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋、铼单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)。
注:除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T 6682规定的一级水。
1.2 标准溶液的制备 
分别精密吸取铬、铜、砷、镉、汞、铅单元素标准溶液适量,用(2+98)硝酸溶液稀释制成每1mL分别含铬、铜、砷、镉、汞、铅均为100μg的溶液,即得各元素标准贮备液1;再分别精密吸取铬、铜、砷、镉、汞、铅标准贮备液1适量,用(2+98)硝酸溶液稀释制成每1mL分别含铬、铜、砷、镉、汞、铅均为1μg的溶液,即得各元素标准贮备液2。
分别精密吸取各元素标准贮备液2适量,用(2+98)硝酸溶液稀释配制成铬、砷、铅浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL,铜浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL,镉浓度为0ng/mL、0.50ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL的混合标准系列;汞浓度为0ng/mL、0.10ng/mL、0.50ng/mL、1.0ng/mL、1.5ng/mL、2.0ng/mL的单元素标准系列。
1.3 内标溶液的制备
精密量取锂、钪、锗、钇、铟、铑、铋、铼单元素标准溶液适量,用(2+98)硝酸溶液稀释制成每1mL各含100ng的混合溶液。视土壤中含有量,可选择全部或部分元素作为内标溶液,在线添加内标。
1.4 样品前处理
1.4.1 王水浸提法
1.4.1.1湿法消解
称取待测样品(精确至0.0001g),置于100mL的烧杯中,加入6mL王水溶液(盐酸:硝酸=3:1),放入玻璃表面皿,于电热板中加热,保持王水溶液处于微沸状态2h。消解结束后待冷却至室温,用慢速定量滤纸将提取液过滤至50mL容量瓶中。待提取液滤尽后,用少量(2+98)硝酸溶液清洗玻璃表面皿、烧杯和滤渣,洗液一并过滤收集至容量瓶中,用水定容至刻度。同时做空白试验。
1.4.1.2 微波消解
称取待测样品(精确至0.0001g)于微波消解内罐中,加入6mL王水溶液(盐酸:硝酸=3:1),加盖后旋紧罐盖,按照微波消解仪标准操作步骤进行消解。冷却后取出,缓慢打开罐盖排气,用慢速定量滤纸将提取液过滤至50mL容量瓶中。待提取液滤尽后,用少量(2+98)硝酸溶液清洗消解内罐与滤渣,洗液一并收集至容量瓶中,用水定容至刻度。同时做空白试验。
1.4.2 四酸全分解法
准确称取(精确至0.0002g)试样于150 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入 30mL盐酸-10mL硝酸,于电热板上低温加热,使样品初步分解,取下稍冷,然后加入2mL氢氟酸,2 mL高氯酸,于电热板上加热除硅,为了达到良好的飞硅效果,应经常摇动。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时,使黑色有机碳化物充分分解,待烧杯上的黑色有机物消失后,驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况,可再加入5 mL硝酸,1 mL氢氟酸,1 mL高氯酸,重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时,取下稍冷,用水冲洗烧杯内壁。然后将溶液转移至100 mL容量瓶中,冷却后用水定容至刻度,摇匀备测。同时做空白试验。
由于土壤种类多,所含有机质差异较大,在消解时,应注意观察,各种酸的用量可视消解情况酌情增减。土壤消解液应没有明显沉淀物存在。
1.5 仪器测定条件
使用调谐液调整仪器各项指标,使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。引入在线内标,观测内标灵敏度、脉冲与模拟模式的线性拟合,符合要求后将标准系列引入仪器,进行相关数据处理,绘制标准曲线、计算回归方程。相同条件下,将试样溶液分别引入仪器进行测定,根据回归方程计算出试样中元素的浓度。
2  结果与讨论

2.1 线性范围与检出限
分别以铬、砷、铅浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL,铜浓度为0ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100.0ng/mL、200.0ng/mL、500.0ng/mL,镉浓度为0ng/mL、0.50ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL的混合标准系列;汞浓度为0ng/mL、0.10ng/mL、0.50ng/mL、1.0ng/mL、1.5ng/mL、2.0ng/mL的单元素标准系列。测定时选取的同位素为52Cr、63Cu、75As、114Cd、202 Hg 和208Pb,内标元素校正选择锗、铑、铼。依次将仪器的样品管插入各个浓度的标准品溶液中进行测定,以测量值(3次读数的平均值)为纵坐标,浓度为横坐标,绘制标准曲线。(线性回归方程及相关系数见下表)

元素

线性回归方程

相关系数

52Cr

Y=12548.098*X+12251.651

R2=0.9997

63Cu

Y=16172.152*X-17836.902

R2=0.9999

75As

Y=1361.281*X+924.489

R2=1.0000

114Cd

Y=18003.921*X+237.052

R2=1.0000

202Hg

Y=15806.802*X+486.252

R2=0.9996

208Pb

Y=120034.241*X+175826.930

R2=0.9995


实验表明,52Cr、63Cu、75As、114Cd、202 Hg 和208Pb均能被检测,专属性较好。且各元素的强度响应值与其浓度之间均具有良好的线性关系。
通过连续进行空白溶液的重复测试,检测限LOD按照三倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算,而定量限LOQ按照十倍空白值的标准偏差除以标准曲线的斜率来计算。(见下表测定11次的强度值及检出限)

次数

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

52Cr

1730.13

1792.36

1702.34

1711.24

1700.13

1655.12

1640.12

1783.47

1691.79

1586.78

1840.14

63Cu

3316.01

3342.69

3251.55

3240.43

3222.65

3567.19

3323.79

3235.44

3212.10

3347.14

3370.47

75As

751.14

665.58

642.24

595.57

586.68

603.35

578.35

528.35

565.01

595.02

611.69

114Cd

127.78

142.22

136.67

142.22

135.56

128.33

93.33

145.00

148.33

115.00

145.00

202Hg

654.69

609.35

567.35

523.35

551.35

483.34

491.34

488.68

483.34

507.35

448.01

208Pb

13123.62

12619.78

12516.32

12665.36

12688.73

12598.09

12850.01

12623.09

12306.11

12187.67

12431.25



从上表2看出,52Cr、63Cu、75As、114Cd、202 Hg 和208Pb的检测限分别为0.017ppb、0.019ppb、0.13ppb、0.0027ppb、0.012ppb、0.0063ppb。

2.2 精密度
2.2.1重复性
重复性包含方法重复性与仪器重复性。方法重复性采用实际样品或者是添加所需分析物的空白溶液,仪器重复性则是对校准曲线中的标准溶液,由同一个分析员进行测定,然后计算出相对标准偏差RSD。
2.2.1.1方法重复性
以某地土壤样品为对象,取7份平行样,使用1.4.2四酸全分解法进行前处理,结果如下(单位mg/kg)。

元素

1

2

3

4

5

6

7

平均值

RSD%

52Cr

107.6

105.2

118.3

119.9

117.2

106.2

108.3

111.8

5.7

63Cu

54.1

53.1

46.2

47.3

46.2

53.1

54.0

50.6

7.5

75As

12.6

12.5

12.3

12.6

12.3

12.8

13.0

12.6

2.0

114Cd

0.73

0.72

0.64

0.67

0.64

0.73

0.73

0.69

6.2

202Hg

0.13

0.13

0.13

0.13

0.12

0.12

0.12

0.13

4.1

208Pb

27.5

27.4

24.2

24.4

23.9

28.2

28.4

26.3

7.7

     


从表中看出,各元素的相对标准偏差RSD均符合要求,说明方法的重复性较好。

2.2.1.2仪器重复性
选定其中一标准溶液连续测定7次,结果如下(单位ng/mL)。

元素

1

2

3

4

5

6

7

平均值

RSD%

52Cr

49.396449.626549.006249.513449.113849.017749.7452

49.4

0.61

63Cu

97.3080100.890498.005598.151898.216697.306397.8542

98.2

1.2

75As

49.458149.482050.482549.625449.541549.762850.2938

49.8

0.83

114Cd

2.00872.00901.97951.99631.98282.03952.0180

2.0

1.0

202Hg

0.48620.49540.48130.49180.49420.49290.4884

0.49

1.0

208Pb

52.196852.942952.029052.617951.751653.474953.1157

52.6

1.2



从表中看出,各元素的相对标准偏差RSD均符合要求,说明仪器的重复性较好。

2.2.2再现性
按照标准要求,使用同种方法以不同分析人员不同时间对样品进行连续测试,也称为中间精密度,结果如下。(单位为mg/kg)

元素

分析人员

1

2

3

4

5

6

7

RSD%

52Cr

A

107.6

105.2

118.3

119.9

117.2

106.2

108.3

5.8

B

105.8

104.9

117.9

121.5

116.8

106.3

105.6

63Cu

A

54.1

53.1

46.2

47.3

46.2

53.1

54.0

6.9

B

53.5

52.6

46.5

47.8

45.6

53.1

52.1

75As

A

12.6

12.5

12.3

12.6

12.3

12.8

13.0

1.9

B

12.7

12.6

12.7

13.0

12.4

12.9

12.9

114Cd

A

0.73

0.72

0.64

0.67

0.64

0.73

0.73

6.6

B

0.70

0.68

0.61

0.63

0.60

0.70

0.69

202Hg

A

0.13

0.13

0.13

0.13

0.12

0.12

0.12

3.9

B

0.13

0.13

0.12

0.12

0.12

0.12

0.13

208Pb

A

27.5

27.4

24.2

24.4

23.9

28.2

28.4

7.6

B

28.2

27.8

24.5

25.1

24.4

29.3

29.0



从上表中看出,在条件差别尽可能小的情况下,不同分析人员在不同时间测试同一批样品,各元素检测结果的再现性均较好,相对标准偏差RSD符合规定要求。某地土壤样品中铬、铜、砷、镉、汞、铅平均含量分别为111.5mg/kg、50.4mg/kg、12.7mg/kg、0.68mg/kg、0.12mg/kg、26.6mg/kg。
2.3 准确度
测量结果的准确度用于表述多次重复测量结果的平均值与参考值之间的接近程度,通常用回收试验来评估,也可以用有证标准物质来验证。因此,以有证标准物质四川盆地土壤GBW07428为对象,使用1.4.2四酸全分解法进行前处理,结果如下:(单位mg/kg)

标准物质

元素

标准值mg/kg

实测值mg/kg

平均值mg/kg

相对标准偏差RSD/%

四川盆地土壤GBW07428(GSS-14)

Cr

70±3

69.52

68.1

1.4

66.83

67.33

67.95

67.61

68.85

68.60

Cu

27.4±1.1

26.67

26.3

1.3

25.92

25.94

25.96

26.11

26.51

26.68

As

6.5±1.3

7.00

7.0

2.0

7.16

7.09

7.05

6.86

6.84

6.79

Cd

0.20±0.02

0.216

0.22

1.1

0.218

0.217

0.221

0.219

0.215

0.214

Hg

0.089±0.004

0.0859

0.089

2.8

0.0899

0.0885

0.0927

0.0868

0.0866

0.0902

Pb

31±1

32.41

31.7

1.4

32.03

31.54

31.52

31.73

31.85

30.97


通过上表看出,土壤中铬、铜、砷、镉、汞、铅检测结果的平均值均在有证标准物质标示值范围内,说明此方法检测土壤中铬、铜、砷、镉、汞、铅的准确度高。
3  结论
通过对标准方法中的前处理方法进行研究,优先选择四酸全分解法(盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸),以电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的铬、砷、镉、汞、铅、铜含量。实验结果表明,各元素标准曲线的线性关系良好,相关系数R2在0.9995以上。样品以0.1g定容体积至50mL计算,铬、铜、砷、镉、汞、铅的检测限分别为0.0085mg/kg、0.0095mg/kg、0.065mg/kg、0.0014mg/kg、0.006mg/kg、0.0032mg/kg。
通过精密度与重复性实验,结果表明,相对标准偏差RSD均符合要求,方法的精密度与重复性均较好。对国家有证标准物质四川盆地土壤GBW 07428的验证,结果显示均在证书标示值范围内,证明电感耦合等离子体质谱法测定土壤类样品中铬、铜、砷、镉、汞、铅的含量准确、可靠。

参考文献
GB 15618-2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准》.
HJ 803-2016《土壤和沉积物12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》.
GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范 食品理化检测》.
GB/T 17141-1997《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》.

龙加洪,谭 菊,吴银菊等。土壤重金属含量测定不同消解方法比较研究。《中国环境监测》,2013年第1期:123-126
梁凤玲,章雪明等。电热板消解-ICP-MS法测定耕地土壤中6种重金属元素。《现代农业科技》,2018年第5期

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为什么我们用王水微波消解出来测得铬和铅只有标准值的一半,而且看方法标准后面附录测得的结果也不在土壤标准样品定值范围内,好奇怪
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老师,请问标准曲线的建立,横坐标为浓度,纵坐标是什么啊,还是不清楚
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原文由 结她(v3152233) 发表:对王水消解那个表示怀疑
我不管是王水还是四酸都偏高