主题:【第十二届原创】原子荧光光谱仪测定生活饮用水中砷含量的不确定度

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原子荧光光谱仪测定生活饮用水中砷含量的不确定度
1.目的

对原子荧光光谱仪测定生活饮用水中砷不确定度进行分析,找出影响不确定度的因素,对不确定度进行评估,给出不确定度,如实反映测量的置信度和准确度。
2.适用范围
适用于原子荧光光谱仪测定生活饮用水中砷的含量。
3.不确定度分析
3.1 测量方法简述
水及砷标准使用溶液存放在玻璃器具中备用。用纯水配制标准溶液1.0ug/L、3.0ug/L、5.0ug/L、7.0ug/L、10.0ug/L、20.0ug/L的标准系列,分别向水样分别向水样、空白及标准工作溶液管中加入1mL(5+95)盐酸、1mL硫脲+抗坏血酸溶液混匀。仪器相关参数:主气流量600mL/min,辅气流量800 mL/min,积分时间5S,主泵转速100rpm,采样延时6S,泵停延时5S。
3.2 数学模型
样品中砷的含量按下式计算
X=C × p
X——水样中砷的质量浓度,单位为毫克每升(ug/L);
C——从标准曲线上查得的水样中砷的质量浓度,单位为毫克每升(ug/L);
p——水样稀释倍数;
4. 测量不确定度来源
从公式中可知道,原子荧光光谱法测定水中砷的测量不确定度主要来源有以下几个方面:(1)标准溶液引入的不确定度:包括标准物质的不确定度,标准溶液配制过程引入的不确定度;(2)标准曲线引入的不确定;(3)样品重复测定引人的不确定度。
4.1 标准溶液引入的不确定度u(C1)
4.1.1砷标准物质的相对标准不确定度
砷的标准溶液系列是由砷标准物质GBW(E)080117逐级稀释而来,证书上给出的相对不确定度是0.8%,k=2,浓度值是100mg/L。故标准物质引入的相对标准不确定度为Urel(std)=0.004。
4.1.2标准溶液稀释过程产生的标准不确定度
标准溶液的稀释过程:取1只100 mL容量瓶,用1 mL单标吸管加入1 mL  100mg/L砷标准溶液,用水稀释至刻度,即得1mg/L砷标准储备液。
取6只100 mL容量瓶,用10mL刻度吸管分别加入0,1,3,5,7,10,20 mL的1mg/L砷标准储备液,用水稀释至刻度,即得砷标准使用液。
其一示值允差引起的不确定度:10mL单标吸管、1 mL移液管和100mL容量瓶的允许误差为0.02、0.015和0.10,故10m单标吸管L、1 mL移液管和100mL容量瓶引起的不确定度为0.02/=0.0115mL、0.007/= 0.00404mL和0.1/= 0.0577 mL(按矩形分布)。
其二重复测量引起的不确定度,经实验,重复测量不确定度为:0.0019、0.0002和0.025mL。
其三温度引起不确定度:通常实验室温度恒温控制要求(25±3)℃,经实验设为±3℃,查手册水的膨胀系数是2.1×10-4mL/℃,故水的温度效应引起的体积变化10m单标吸管L、5 mL移液管和100mL容量瓶的温度误差为3×2.1×10-4×10=0.0063mL、3×2.1×10-4×1=0.00063mL和3×2.1×10-4×100=0.063mL(均匀分布),则水的温度误差引起的体积引入的标准不确定度0.0063/=0.0036、0.00063/=0.00036和0.063/=0.036,则由10mL移液管引起的体积引入的标准不确定度为:Urel(std1)=0.0000149,由1mL移液管引起的体积引入的标准不确定度为Urel(std2)=0.00406, 由100mL容量瓶引起的体积引入的相对标准不确定度为Urel(std3) =0.000525。因此,砷用10mL单标吸管、1 mL移液管和100mL容量瓶进行逐级稀释的相对不确定度为U(C1)=,因单标线10mL吸量管使用7次,1mL刻度吸管使用1次,100mL容量瓶使用7次,则由标准溶液逐级稀释引入的相对标准不确定度为:U(C1) =0.005866。
4.2绘制标准曲线产生的标准不确定度u(C2)
以砷标准溶液浓度为横坐标和对应的信号为纵坐标,绘制标准曲线,得出回归方程。

砷标液浓度,mg/L

0

1.000

3.00

5.00

7.00

10.00

20.00

吸光度

297.2

516.3

1098.0

1494.5

2087.6

2970.4

5529.7

线性方程

y=263.5131x+267.4426

相关系数

R2=0.9992

1.0

3.0

5.0

7.0

10.0

20.0

1

513.6

1182.3

1519.6

2080.5

2403.6

5473.1

2

516.8

1053.7

1478.1

2077.5

3314.0

5531.2

3

518.6

1057.9

1485.7

2104.9

3193.6

5584.9


在同样条件下,对样品进行6次重复性测试,水样中砷的含量分别为如下:

编号

强度

校正后浓度

1

1915.2

6.2529

2

1994.0

6.5522

3

1961.5

6.4287

4

1942.4

6.3564

5

1925.7

6.2930

6

1912.7

6.2435

平均值

--

6.3545ug/L


线性回归曲线的不确定度计算公式:u(C2)==0.371124。
①标准液吸光度的残余的标准差;
②b为标准曲线的斜率;
③a为标准曲线的截距;
④p为样品测量次数;
⑤n为标准溶液测定次数;
⑥标准溶液浓度的残余的平方和;
为作校准曲线的标准溶液的平均绝对偏差;
⑧C0为由校准曲线求和样品浓度;
⑨Aj单次标准溶液吸光度的测定值;
⑩Cj标准溶液浓度;
相对不确定度U(C2)=0.058403
4.3 样品重复测定产生的标准不确定度u(w)
在同样条件下,对生活饮用水进行6次重复性测试,砷样品含量分别为6.2529ug/L、6.5522 ug/L、6.4287 ug/L、6.3564 ug/L、6.2930 ug/L、6.2435 ug/L、6.1600 ug/L,则砷样品含量的算术平均值为6.3545 ug/L。
则重复性试验的标准不确定度u(w)==0.15502ug/L;
① R为平均值的极差;
②测量次数6次,查表得极差系数C=2.53。
相对不确定度=[img=,3,31]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml6512\wps30.jpg[/img]0.024395
为上前6组数据的平均值。
5 合成相对标准不确定度u
相对合成不确定度=0.06356;
合成不确定对Uc()=Ucrel([img=,14,23]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml6512\wps34.png[/img])[img=,13,13]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml6512\wps35.png[/img],在95%置信水平下,取扩张因子K=2,则扩展不确定度U=KUC()=0. 807ug/L。
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