主题:【第十二届原创】牙膏中铅元素检测方法的探讨

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宏老湿红了么
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仪课通学员战队发表于:2019/07/01 22:49:51 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复
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7月二等奖
一、不同牙膏检测方法中的方法理论比较
1.1牙膏前处理:牙膏前处理分为四种方法,
1、《化妆品安全技术规范》2015版中的湿法消解
2、《化妆品安全技术规范》2015版中的微波消解
3、牙膏GB 8372-2017中正文所示前处理方法
4、牙膏GB 8372-2017附录A中的前处理方法
1.2牙膏前处理方法的理论初探:

方法

实际情况

对应上机方法

 

《化规》湿法消解
 

1、已能完成按照标准操作
2、前处理过程要历经3~5天,较为漫长。
3、酸的用量较大,需30mL左右浓酸。
1、标准规定的火焰原子吸收分光光度法:由于样品溶液的浓度较高,补偿了原子吸收的灵敏度不足的现状,但灵敏度仍较低。牙膏GB8372中规定铅含量应低于15mg/Kg,而《化规》中的一般化妆品铅限量值为40mg/Kg,所以其方法对应的限量值比牙膏限量高2倍,方法不适应牙膏检测也是正常的。
2、ICP-MS法:灵敏度最高,酸的耐受度较小,对应《化规》湿法消解样品,酸度太高,浓度太高,需要稀释。
 

《化规》微波消解
 

1、我部已有两台不同品牌的微波消解仪,按照微波消解仪的培训,不能满足标准规定0.5g~1g的称样量,一般取样量为0.3g。
2、标准规定加入总液体体积为5mL。而Milestone微波消解仪加入消解液体体积为8~10mL左右,CEM微波消解仪的消解液体体积为8mL以上。
3、标准规定定容体积为10mL。而由于实际操作中微波消解的液体体积接近10mL,且要在消解完全后洗涤三次以上,合并后产生50mL左右的样品溶液。
4、由于取样量低2~3倍,定容体积多5倍,导致样品溶液的浓度低于标准值10~15倍。
5、该方法处理过程需1天时间,需10mL浓硝酸。
1、标准规定的火焰原子吸收分光光度法:由于样品溶液的浓度较低,火焰原子吸收的灵敏度不够,可能无法检出。
2、ICP-MS法:灵敏度最高,能够检出很小的铅含量。
 

GB8372正文前处理
 

1、GB8372中使用了Hg2+溶液,是用HgO配制的。Hg2+溶液使用会导致化妆品类和中药材类的重金属容器污染,从而发生大概率的假阳性结果事件。
2、GB8372中有三种以摩擦剂为分类区分而分类制定的前处理方法,但实际工作中,白药薄荷牙膏虽然以磷酸氢钙摩擦剂为主,但为了节约成本,也加入了少量的二氧化硅,这对于标准的执行产生了疑虑。
3、GB8372中二氧化硅摩擦剂的前处理方法需要用布氏漏斗抽滤,根据长期的重金属做样经验,过滤洗涤的过程会大量损失或者大量污染铅元素,导致检测结果不可控。
4、标准描述“如产生红棕色二氧化氮烟雾,立即加10%氨基磺酸铵溶液2mL加热至溶液微沸,迅速加水至50mL,使其快速冷却”该段标准描述无法确认是否必须加入10%氨基磺酸铵溶液。如果有一瓶样品未产生红棕色气体,且未加氨基磺酸铵溶液,其铅空白就不与样品空白一致。如果氨基磺酸铵在此标准中起到重要的作用,不加入的结果就会导致实验失败。
5、该标准繁琐,单一批次需一人一天的工作量,共十项操作步骤,效率低下。
6、该方法处理过程需1天时间,且使用的酸为50%(V/V)硝酸。
1、标准规定的火焰原子吸收分光光度法:由于样品中铅含量适中,较为适宜牙膏铅含量的检测。
2、其含有的大量Hg元素,无法进行ICP-MS法的含量验证。
GB8372附录A前处理1、标准当中的释放液配制描述是:取适量琼脂、磷酸二氢铵、释放剂,用蒸馏水定容到一定体积。这个描述既没有说明释放剂是什么试剂,也没有说明各种试剂的重量和水的体积。对于实验人员来说,这个方法没有任何可操作性。
2、经与健康产品事业部QA张勇沟通,联系到全国牙膏蜡制品质量监督检测中心(牙膏GB8372-2008的起草单位),该附录A前处理仅用于“定性”,而标准上也明确注明附录A仅为非仲裁检验,仲裁检验法为GB8372正文规定的前处理方法。由此可知,该附录A的检验仅为法定检测机构的快速检测,发现异常值后可转为仲裁检验。该方法对生产企业的出厂检测没有太大意义。
3、不看以上缺点,此方法为所有牙膏前处理方法当中最简便的方法。
1、标准规定的石墨炉直接进样,使用的是氘灯扣背景的手动进样石墨炉法。而现有的方法是赛曼扣背景的自动进样石墨炉法。
2、赛曼扣背景法的石墨炉定性能力较火焰原子吸收(氘灯扣背景)强。


1.3牙膏上机方法的理论初探:

方法

实际情况

对应前处理

 

火焰原子吸收分光光度法
 

1、火焰吸收的灵敏度非常低,应用《化规》方法配制的铅标准曲线,其最小标液0.5mg/L的铅标准溶液的吸收度仅为0.004~0.006左右,而按照一般重金属检测经验,一般最小标液以上才可以定量,两倍最小标液的浓度才可以判定是否合格。按照此规则,达到0.5mg/L才可以定量,达到1mg/L才可以判定合格与否。
《化规》的湿法消解:
取1g样品,最终定容为10mL,牙膏内控限度为10mg/Kg,标准规定的限度刚好能够达到1mg/L的溶液浓度值。
《化规》的微波消解:取0.3g样品,最终定容为50mL(非标操作),牙膏内控限度为10mg/Kg,标准规定的限度达到0.06mg/L的溶液浓度值,0.001的吸收度也不能够反应牙膏样品的合格与否,±0.002基本属于波动范围,所以该微波消解的样品不能用作火焰原子吸收上机使用。
牙膏GB8372正文方法:取2g样品,最终溶液体积为10mL,牙膏内控限度为10mg/Kg,标准规定的限度达到2mg/Kg的溶液浓度,灵敏度较高。
 

ICP-MS
 

ICP-MS的灵敏度非常高,但不易耐受高浓度的元素污染和高酸度的酸腐蚀。
故而《化规》中高酸度的样品需要稀释才能进样,牙膏GB8372正文方法的前处理样品溶液含1000ppm的汞元素,不能够用于ICP-MS的上机操作。故只有《化规》的微波消解样品能够在ICP-MS上机。
《化规》的微波消解:取0.3g样品,最终定容为50mL(非标操作),而该稀释浓度的ICP-MS检出限为0.150mg/Kg,完全能够满足牙膏的定量检测。
《化规》的湿法消解:
取1g样品,最终定容为10mL,酸度与溶液浓度均很高,按1mg/L的浓度稀释为50ppb以下,需要稀释20倍。故应当取1mL稀释到25mL比色管。
石墨炉原子吸收法1、石墨炉原子吸收的灵敏度较为适中,且定性能力较强,排除假阳性结果是优于火焰原子吸收的。
2、石墨炉原子吸收暂时因故障不能参与本次调查
牙膏GB8372附录A方法较为简便,预估该方法只会耗费前处理时间约2小时。取样2g,定容至50mL,牙膏内控限度为10mg/Kg,样品浓度值应能够检出。


1.4试验设计
该试验设计应当包含以上内容,按以下表格进行设计。
为了更好地分析数据的可靠性,以牙膏20190303A01 为样品,并以之前检测过的牙膏ATOAC01、040052C12,洗发乳JKSC08为质控样品进行实验。

 《化规》湿法消解微波消解牙膏正文前处理牙膏附录前处理
ICP-MS

会造成污染,不参与本次试验 

不使用本方法
火焰原子吸收

石墨炉原子吸收 

石墨炉原子吸收暂不参与本次试验


1.5试验前处理

试样标识:S1-前段使用方法:《化妆品安全技术规范》时间:3月15日~3月19
试剂:20HNO3+2H2O+3HCLO4S1-前段 用于火焰原子吸收总时长:4天
稀释方法:取1mL到25mL稀释为H1用于ICP-MS 
样品顺序样品名称称样量
1空白1-
2空白2-
3牙膏 20190303A01-10.9185
4牙膏 20190303A01-21.2709

试样标识:S1-后段使用方法:牙膏GB8372时间:3月24日
试剂:50%硝酸S1-后段 用于火焰原子吸收总时长:1天
样品顺序样品名称称样量
1牙膏 20190303A01-12.1178
2牙膏 20190303A01-22.0393
3牙膏 ATOAC01-12.0878
4牙膏 ATOAC01-22.2761
5空白-

试样标识:S2使用方法:《化妆品安全技术规范》时间:3月22日~3月25
试剂:10HNO3+2H2O+3HCLO4S2用于火焰原子吸收总时长:3天
稀释方法:取1mL到25mL稀释为H3用于ICP-MS 
样品顺序样品名称称样量
1牙膏 ATOAC01-10.90762
2牙膏 ATOAC01-21.04348
3牙膏 040052 C12-10.99474
4牙膏 040052 C12-21.0787
5牙膏 20190303A01-10.8702
6牙膏 20190303A01-21.16390
7洗发乳 JKSC08-11.07009
8洗发乳 JKSC08-21.17411
9空白1-
10空白2-

试样标识:S3使用方法:《化妆品安全技术规范》时间:3月25日~3月29
试剂:20HNO3+2H2O+3HCLO4S3用于火焰原子吸收总时长:4天
稀释方法:取1mL到25mL稀释为H1-后段 用于ICP-MS 
样品顺序样品名称称样量
1空白1-
2空白2-
3牙膏 20190303A01-11.3304
4牙膏 20190303A01-21.10263
5牙膏 ATOAC01-11.06680
6牙膏 ATOAC01-21.08122

试样标识:S4使用方法:《化妆品安全技术规范》时间:3月26日~3月31
试剂:20HNO3+2H2O+3HCLO4S4用于火焰原子吸收总时长:5天
稀释方法:取1mL到25mL稀释为H4用于ICP-MS 
样品顺序样品名称称样量
1空白1-
2空白2-
3牙膏 20190303A01-11.2008
4牙膏 20190303A01-21.16141
5牙膏 ATOAC01-11.03969
6牙膏 ATOAC01-21.0643

 

试样标识:S5
使用方法:《化妆品安全技术规范》时间:3月26日~3月31
 

试剂:20HNO3
S5用于火焰原子吸收总时长:5天
 

稀释方法:取1mL到25mL
稀释为H5用于ICP-MS 
加入酸体积样品顺序样品名称称样量
2H2O+3HCLO41牙膏 20190303A01-11.16289
2H2O+3HCLO42牙膏 20190303A01-21.1888
2H2O3牙膏 20190303A01-31.0982
2H2O4牙膏 20190303A01-41.26289
3HCLO45牙膏 20190303A01-51.18765
3HCLO46牙膏 20190303A01-61.17143
2H2O7空白1-
3HCLO48空白2-

试样标识:H2使用方法:微波消解时间:3月22日
试剂:10HNO3H2用于ICP-MS总时长:1天
样品顺序样品名称称样量
1牙膏 ATOAC01-10.2799
2牙膏 ATOAC01-20.3270
3牙膏 040052 C12-10.2997
4牙膏 040052 C12-20.2896
5牙膏 20190303A01-10.3230
6牙膏 20190303A01-20.2943
7洗发乳 JKSC08-10.3100
8洗发乳 JKSC08-20.3537
9空白1-
10空白2-

二、实验结果与讨论

2.1 ICP-MS前后数据对比(同一波样品,两次测定)(ICP-MS的报告限为0.150mg/Kg)

样品标识:H2单位为mg/Kg3月25日4月1日
样品顺序样品名称第一次测定值第二次测定值
1牙膏 ATOAC01-10.102(未检出)0.098(未检出)
2牙膏 ATOAC01-20.094(未检出)0.088(未检出)
3牙膏 040052 C12-10.155(报告限附近)0.151(报告限附近)
4牙膏 040052 C12-20.163(报告限附近)0.156(报告限附近)
5牙膏 20190303A01-10.483(已检出)0.455(已检出)
6牙膏 20190303A01-20.489(已检出)0.467(已检出)
7洗发乳 JKSC08-10.000(未检出)0.003(未检出)
8洗发乳 JKSC08-20.005(未检出)0.006(未检出)
9空白1--
10空白2--


2.2其他元素数据

样品名称CrCuAsCdHg
牙膏 ATOAC010.2850.0810.0650.0040.001
牙膏 040052 C120.3480.0690.0460.0040.002
牙膏 20190303A010.9290.1470.0300.0330.004
洗发乳 JKSC080.0360.0180.0040.0000.001


结果讨论:牙膏20190303A01 样品的铅数据较之前的两个牙膏样品有较为明显的提高,数值上较之前样品的高3倍左右,且其他元素的数据也比质控样品的值高出两倍左右。此数据也证明了样品稳定性较好,可以长时间内保存样品。
但此组数据并不能解释为何牙膏20190303A01之前的铅检测值达到9mg/Kg。
2.2  ICP-MS数据与原子吸收数据的对比,以及其他对比
样品标识:S1 H1-前单位:mg/KgH1-前段S1-前
样品顺序样品名称ICP-MS测定值原子吸收测定值
1空白1--
2空白2--
3牙膏 20190303A01-10.49310.2
4牙膏 20190303A01-20.4849.65

样品标识:S2 H3单位:mg/KgH3S2
样品顺序样品名称ICP-MS测定值原子吸收测定值
1牙膏 ATOAC01-10.07310.3
2牙膏 ATOAC01-20.0709.8
3牙膏 040052 C12-10.17210.0
4牙膏 040052 C12-20.16410.0
5牙膏 20190303A01-10.45110.7
6牙膏 20190303A01-20.43610.0
7洗发乳 JKSC08-10.0000.9 (未检出)
8洗发乳 JKSC08-20.0000.7 (未检出)
9空白1--
10空白2--

样品标识:S3 H1-后单位:mg/KgH1-后S3
样品顺序样品名称ICP-MS测定值原子吸收测定值
1空白1--
2空白2--
3牙膏 20190303A01-10.4639.0
4牙膏 20190303A01-20.4349.5
5牙膏 ATOAC01-10.0859.2
6牙膏 ATOAC01-20.0859.4

样品标识:S4 H4单位:mg/KgH4S4
样品顺序样品名称ICP-MS测定值原子吸收测定值
1空白1--
2空白2--
3牙膏 20190303A01-10.4399.3
4牙膏 20190303A01-20.5219.6
5牙膏 ATOAC01-10.0829.6
6牙膏 ATOAC01-20.0819.1

样品标识:S5 H5单位:mg/KgH5S5
样品顺序样品名称ICP-MS测定值原子吸收测定值
1牙膏 20190303A01-10.4149.3
2牙膏 20190303A01-20.4439.3
3牙膏 20190303A01-30.45510.7
4牙膏 20190303A01-40.44610.0
5牙膏 20190303A01-50.4389.2
6牙膏 20190303A01-60.48110.1
7空白1--
8空白2--

结果讨论:
(1)使用湿法消解-火焰原子吸收法同时测定牙膏与洗发水,洗发水的测定值正常,而牙膏的测定值偏大。排除了仪器误差和前处理污染问题。
(2)S2与其他组对比的是加入10mLHNO3和加入20mLHNO3对检测值的影响,而可以看出10mL与20mL对检测值(ICP-MS)没有任何影响。实验室人员采用不同的硝酸体积不会导致结果差异。
(3)通过不同前处理时间的对比,前处理时间对检测值的影响基本为零。排除了因前处理时间过长所导致的检测值偏高的怀疑。
(4)S5进行牙膏前处理的“漏加酸液5mL”的压力测试,结果发现,漏加酸液的3、4、5、6瓶液体呈现黄绿色和黄色,且检测值与其他值一致。漏加酸液并不会导致检测值误差,排除了即使操作人员偶然误差漏加酸液,也不会导致检测值有异常,检测值异常另有其他原因导致。
(5)牙膏的ICP-MS与原子吸收测定同来源于一个样品,而结果差异非常大。原子吸收的值高出ICP-MS的测定值20倍,不符合理论上精密度的差异。洗发水的ICP-MS与原子吸收测定值基本处于各个方法的未检出范围,符合理论上的精密度的差异。
(6)将这组数据与H2对比发现,微波消解法的样品与湿法消解的样品的检测值(ICP-MS)没有任何差距,可以得出,如果排除原子吸收的干扰,湿法消解的样品是十分可靠的。
(7)不同批次的牙膏原子吸收测定值基本一致,怀疑被同一种影响因素影响。经查,《化妆品安全技术规范》中规定含铁量高的要经过萃取。怀疑铁的谱线干扰。而ICP-MS测定值不受影响,基本一致。可知ICP-MS的专属性优于原子吸收,能排除假阳性干扰。
2.3  牙膏GB8372-2017 的标准测定
样品标识:S1-后单位:mg/KgS1-后
样品顺序样品名称原子吸收测定值
1牙膏 20190303A01-10.090 (未检出)
2牙膏 20190303A01-20.054 (未检出)
3牙膏 ATOAC01-1-0.110 (未检出)
4牙膏 ATOAC01-2-0.018 (未检出)
5空白-


结果讨论:牙膏GB8372-2017的国标检测排除了上述《化妆品卫生规范》检测的干扰,但其方法对实验室的污染较大,并存在较大安全隐患。
2.4关于原子吸收的干扰:样品中铁的干扰调查
样品标识:S2单位:mg/KgS2 铅S2 铁
样品顺序样品名称原子吸收测定值(铅)原子吸收测定值(铁)
1牙膏 ATOAC01-110.313.4
2牙膏 ATOAC01-29.813.3
3牙膏 040052 C12-110.013.5
4牙膏 040052 C12-210.013.1
5牙膏 20190303A01-110.79.6
6牙膏 20190303A01-210.08.9
7洗发乳 JKSC08-10.9 (未检出)0.3 (未检出)
8洗发乳 JKSC08-20.7 (未检出)0.3 (未检出)
9空白1--
10空白2--

2.5结果讨论:
(1)牙膏使用《化妆品安全技术规范》湿法消解方法和原子吸收上机检测铅,不同样品的牙膏检出的铅是同一值,说明其中的干扰是同一种干扰,鉴于《化妆品安全技术规范》中提到100倍浓度的铁会干扰铅的测定,故设计检测牙膏样品中铁的数值。
但不同牙膏样品中的铁含量不一样,牙膏 20190303A01中铁浓度为9mg/Kg,牙膏 ATOAC01和040052 C12中的铁浓度为13mg/Kg,而铅测定值均为10mg/Kg,说明铁含量干扰铅测定的怀疑是不可信的;
且铁浓度并不是很高,也未达到铅浓度的100倍,铁浓度与铅浓度相当,故而不可能是铁的谱线干扰铅的测定。
(2)100倍浓度的铁谱线会干扰铅的测定,同时100倍浓度的其他元素的谱线也有可能干扰铅的测定。而在牙膏中磷酸氢钙与二氧化硅的是作为辅料加入的,硅不溶于非氢氟酸体系;磷酸氢钙中磷和钙满足高浓度条件,也能溶于酸体系,可能是这两个元素造成的铅检测干扰。但之后的资料查找未能找到钙和磷的原子吸收谱线,缺乏相应资料,我们将继续进行探讨研究,尚未有充足的证据表明一定是这两个元素的干扰。
三、相关结论
3.1牙膏20190303A01以牙膏GB8732-2017检测的铅含量合格。但标准选取尚不清晰,不同标准所导致的结果误差非常大。
3.2标准选取方面:
(1)《化妆品安全技术规范》2015年版湿法消解方法不能作为牙膏检测的标准依据,湿法消解-火焰原子吸收法的干扰较大。
(2)《化妆品安全技术规范》2015年版微波消解-ICPMS的精度较高、抗干扰能力较强。
(3)牙膏GB8732-2017虽然为法定标准,但污染较大,标准规定模糊,标准结果是否稳定是核心问题。该标准汞污染非常大,可能导致其他样品中汞假阳性结果;且存在极大的安全隐患。
(4)该标准的劳动生产率水平较低,一天的工作时间仅能完成2批次牙膏的检测,而同样的时间,可以完成20批次其他样品的前处理操作。现有的元素分析工作任务较重,从工作效率方面也不建议采用牙膏GB8732-2017作为牙膏铅含量的测定标准。
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原文由 huangza(huangza) 发表:国家强制性标准是不得不执行的吧
那为啥它要定的这么弱智。。。2008版是他的前一版,十智了都没想着修订标准。。