主题:【原创】气相色谱-质谱法测定塑料及油漆涂层中多溴联苯及多溴二苯醚的含量

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气相色谱-质谱法测定塑料及油漆涂层中多溴联苯及多溴二苯醚的含量

1.摘要
电子电器产品中含有的有毒有害物质可分为卤化物、重金属及其他金属、锌硫化物、放射性物质四类,其中包括铅Pb、汞Hg、镉Cd、六价铬离子CrVI、多氯联苯PCBs、多溴联苯PBBs和多溴二苯醚PBDEs等。多溴联苯和多溴二苯醚都属于溴化阻燃剂(brominated flame retandants,BFRs),溴化阻燃剂是普遍使用的工业化学制剂,被广泛用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂类电子元件中。多溴联苯也属于持久性有机污染物(POPs)的一种,它在环境中的残留周期长,难分解,不易挥发,易在生物以及人体脂肪中蓄积,对人体的主要危害为影响免疫系统、致癌、损害大脑及神经组织等,光化学降解是环境中多溴联苯的重要归趋之一。
溴化阻燃剂( brominated flame retandants, BFRs) 是普遍使用的工业化学制剂, 被广泛用于印刷电路板、塑料、涂层、电线电缆及树脂类电子元件中,多溴联苯主要来自于溴化阻燃剂之中。直接接触 能直接接触多溴联苯的主要是生产工人,每日接触到的多溴联苯粉尘绝大多数被排出体外。但逐日积累,体内储积量会逐渐增多。间接接触 大气、水体、土壤中痕量的多溴联苯可通过食物链最终进入人类的食物,或者多溴联苯附着在大气颗粒物上,特别是PM10和PM2.5,随着呼吸进入人体内。所以,多数人接触多溴联苯的方式是通过食物获得。

本文通过甲苯超声萃取,滤膜过滤,采用内标法测定塑料及油漆涂层中的多溴联苯和多溴二苯醚,方法简单实用,检出限低,线性好,精密度高,回收率高,可用于实验室快速准确分析。
关键词:多溴联苯、多溴二苯醚、油漆涂层、气相色谱质谱法
2.实验部分
2.1试剂耗材及设备
色谱纯甲苯、超声波清洗机、电子天平、气相色谱质谱仪(岛津GC-MS8040)


2.2      测试过程
称取0.2g试样到10mL具塞比色管中,加入9.8mL甲苯和0.2mL的10mg/L 4,4'-二溴八氟联苯标记物溶液,超声提取30分钟,经0.45μm滤膜过滤后在气质联用仪(GCMS)上进行分析。
2.3      仪器条件
按照标准上的参考仪器条件,结合实验室实际情况,确定仪器条件如下:

色谱柱 

DB-5MS (15m长×250μm内径, 0.1μm膜厚)
 

升温程序
初始温度100°C
初始时间2min
升温速率35°C  /min 升至200°C,
15°C  /min 升至270°C,
20°C  /min 升至330°C保持3分钟
压力 

40kPa
流速 

1.32mL/min
进样量 

1μL
分流模式 

不分流
进样口温度 

290°C
离子源温度 

250°C
传输线温度 

320°C
检测器增益 

相对于调谐电压+0.2kv
溶剂延迟 

3min
Q3分辨率 

Low
数据采集模式 

SIM
定量方法 

内标法


此色谱条件下,标准溶液(1mg/L)色谱峰如下:
由图上可知,此色谱条件下各组分分离良好,基线稳定,适合分析。
2.4    线性范围
按标准要求,使用购买的多溴联苯和多溴联苯醚标准物质配制成约10mg/l混合储备液,再通过逐级稀释用甲苯制成系列标准曲线工作溶液,在GCMS上进行分析,得到数据如下:
标准曲线溶液的浓度:

        浓度mg/L

 

目标物

STD-1

STD-2

STD-3

STD-4

STD-5

一溴联苯

0.1

0.2

0.5

1

2

DBOFB(标记物)

0.1

0.2

0.5

1

2

一溴二苯醚

0.1

0.2

0.5

1

2

二溴联苯

0.1

0.2

0.5

1

2

二溴二苯醚

0.1

0.2

0.5

1

2

三溴联苯

0.1

0.2

0.5

1

2

三溴二苯醚

0.05

0.1

0.25

0.5

1

四溴联苯

0.1

0.2

0.5

1

2

五溴联苯

0.1

0.2

0.5

1

2

四溴二苯醚

0.2

0.4

1

2

4

六溴联苯

0.1

0.2

0.5

1

2

五溴二苯醚(BDE100)

0.0542

0.1084

0.271

0.542

1.084

五溴二苯醚(BDE99)

0.205

0.41

1.025

2.05

4.1

五溴二苯醚(BDE85)

0.01

0.02

0.05

0.1

0.2

六溴二苯醚(BDE154)

0.0172

0.0344

0.086

0.172

0.344

六溴二苯醚(BDE153)

0.0503

0.1006

0.2515

0.503

1.006

PCB209(内标)

1

1

1

1

1

七溴二苯醚

0.245

0.49

1.225

2.45

4.9

七溴联苯

0.1

0.2

0.5

1

2

八溴二苯醚(BDE197)

0.0836

0.1672

0.418

0.836

1.672

八溴二苯醚(BDE203)

0.0315

0.063

0.1575

0.315

0.63

八溴二苯醚(BDE196)

0.0301

0.0602

0.1505

0.301

0.602

八溴联苯

0.1

0.2

0.5

1

2

九溴联苯

0.1

0.2

0.5

1

2

九溴二苯醚(BDE207)

0.0675

0.135

0.3375

0.675

1.35

十溴联苯

0.1

0.2

0.5

1

2

十溴二苯醚

0.1

0.2

0.5

1

2


在GCMS上测试标配制好的准溶液,得到的各浓度点峰面积和相关系数如下:
  

各级别峰面积

级别

 

目标物

STD-1

STD-2

STD-3

STD-4

STD-5

相关系数(R)

一溴联苯

396280

736998

1744138

3312609

6923663

0.9999

DBOFB(标记物)

211400

394975

1127378

2269914

4481129

0.9990

一溴二苯醚

101859

210919

555352

1282418

2821292

0.9991

二溴联苯

377935

645097

1481927

2847342

5567257

0.9993

二溴二苯醚

142622

226037

684426

1745497

3584513

0.9980

三溴联苯

300521

503759

1214944

2412371

4821791

0.9995

三溴二苯醚

45583

95986

271509

611271

1239992

0.9991

四溴联苯

140324

265133

686887

1406786

2952250

0.9998

五溴联苯

64807

128697

359594

753321

1660560

0.9996

四溴二苯醚

247789

493714

1202247

2671938

5616499

0.9994

六溴联苯

115023

224980

576718

1247506

2677912

0.9996

五溴二苯醚(BDE100)

51314

93263

251906

543419

1167254

0.9995

五溴二苯醚(BDE99)

221928

446588

1191096

2447244

5081769

0.9998

五溴二苯醚(BDE85)

13234

20572

43816

79669

175841

0.9992

六溴二苯醚(BDE154)

18293

31868

75277

144033

287000

0.9996

六溴二苯醚(BDE153)

58506

108075

268568

556642

1143613

0.9996

PCB209(内标)

444629

436925

429356

406481

428244

/

七溴二苯醚

201249

382074

1056607

2372317

5139282

0.9994

七溴联苯

64625

140867

370354

772320

1723576

0.9995

八溴二苯醚(BDE197)

65639

118283

300151

649030

1466883

0.9989

八溴二苯醚(BDE203)

17616

23582

72821

152648

348608

0.9987

八溴二苯醚(BDE196)

25568

51032

144704

340482

799738

0.9982

八溴联苯

21263

43601

134562

273666

615138

0.9996

九溴联苯

80092

163317

468202

1034224

2334124

0.9992

九溴二苯醚(BDE207)

49710

89468

239667

519003

1173756

0.9990

十溴联苯

47328

95877

292401

622831

1463244

0.9988

十溴二苯醚

37354

69504

245333

574394

1372868

0.9981



从上表可以看出,曲线线性良好,相关系数R>0.995,满足标准要求。
2.5  精密度
取0.2mg/L的混合标准溶液,在GCMS上进行7次测试,计算精密度。

浓度mg/L

 

目标物

1

2

3

4

5

6

7

RSD

一溴联苯

0.181

0.189

0.213

0.207

0.217

0.215

0.200

6.8%

DBOFB(标记物)

0.173

0.180

0.198

0.192

0.193

0.189

0.200

5.1%

一溴二苯醚

0.213

0.203

0.230

0.205

0.226

0.199

0.206

5.6%

二溴联苯

0.191

0.189

0.210

0.220

0.221

0.223

0.215

6.8%

二溴二苯醚

0.207

0.192

0.216

0.211

0.226

0.230

0.194

6.9%

三溴联苯

0.191

0.191

0.217

0.218

0.219

0.229

0.211

6.9%

三溴二苯醚

0.092

0.092

0.112

0.099

0.107

0.094

0.102

7.8%

四溴联苯

0.184

0.191

0.219

0.203

0.217

0.220

0.200

7.0%

五溴联苯

0.190

0.222

0.220

0.222

0.203

0.227

0.225

6.4%

四溴二苯醚

0.398

0.405

0.393

0.401

0.419

0.428

0.399

3.1%

六溴联苯

0.195

0.197

0.217

0.215

0.219

0.200

0.200

5.0%

五溴二苯醚(BDE100)

0.106

0.118

0.102

0.096

0.118

0.113

0.107

7.6%

五溴二苯醚(BDE99)

0.405

0.390

0.407

0.431

0.431

0.416

0.401

3.7%

五溴二苯醚(BDE85)

0.018

0.018

0.021

0.021

0.018

0.021

0.018

8.3%

六溴二苯醚(BDE154)

0.031

0.033

0.035

0.030

0.038

0.035

0.036

8.3%

六溴二苯醚(BDE153)

0.094

0.098

0.111

0.092

0.107

0.095

0.107

7.5%

PCB209(内标)

1.000

1.000

1.000

1.000

1.000

1.000

1.000

0.0%

七溴二苯醚

0.492

0.521

0.511

0.512

0.529

0.523

0.527

2.5%

七溴联苯

0.184

0.209

0.206

0.221

0.210

0.222

0.200

6.3%

八溴二苯醚(BDE197)

0.162

0.165

0.177

0.183

0.190

0.171

0.175

5.6%

八溴二苯醚(BDE203)

0.073

0.064

0.060

0.064

0.069

0.071

0.071

7.1%

八溴二苯醚(BDE196)

0.053

0.058

0.059

0.065

0.065

0.066

0.055

8.7%

八溴联苯

0.181

0.209

0.188

0.197

0.191

0.204

0.225

7.4%

九溴联苯

0.191

0.195

0.199

0.223

0.217

0.210

0.212

5.8%

九溴二苯醚(BDE207)

0.137

0.123

0.140

0.129

0.131

0.146

0.144

6.2%

十溴联苯

0.188

0.192

0.215

0.202

0.222

0.204

0.204

5.8%

十溴二苯醚

0.206

0.213

0.223

0.219

0.239

0.222

0.223

4.6%



7次测试相对标准偏差RSD3.1%~8.3%(均小于10%),精密度满足方法要求。
2.6    样品加标回收率
选取两种样品,黑色塑料和白色油漆粉末样品,分别添加0.2mL的10mg/L多溴联苯和多溴二苯醚混合标准溶液,样品中理论加标浓度为0.2mg/L,按样品测试过程进行操作,重复3次,考察样品加标回收率。

 

白色油漆加标
 

测得浓度mg/L

 

回收率

样品

加标-1

加标-2

加标-3

加标-1

加标-2

加标-3

一溴联苯

ND

0.172

0.172

0.152

86.0%

86.0%

76.0%

DBOFB(标记物)

ND

0.166

0.154

0.161

83.0%

77.0%

80.5%

一溴二苯醚

ND

0.182

0.164

0.211

91.0%

82.0%

105.5%

二溴联苯

ND

0.167

0.177

0.170

83.5%

88.5%

85.0%

二溴二苯醚

ND

0.193

0.191

0.199

96.5%

95.5%

99.5%

三溴联苯

ND

0.169

0.155

0.155

84.5%

77.5%

77.5%

三溴二苯醚

ND

0.108

0.098

0.102

108.0%

98.0%

102.0%

四溴联苯

ND

0.190

0.172

0.175

95.0%

86.0%

87.5%

五溴联苯

ND

0.187

0.186

0.182

93.5%

93.0%

91.0%

四溴二苯醚

ND

0.387

0.368

0.377

96.8%

92.0%

94.3%

六溴联苯

ND

0.196

0.182

0.193

98.0%

91.0%

96.5%

五溴二苯醚(BDE100)

ND

0.103

0.110

0.111

95.0%

101.5%

102.4%

五溴二苯醚(BDE99)

ND

0.433

0.427

0.434

105.6%

104.1%

105.9%

五溴二苯醚(BDE85)

ND

0.025

0.021

0.025

125.0%

105.0%

125.0%

六溴二苯醚(BDE154)

ND

0.040

0.031

0.036

116.3%

90.1%

104.7%

六溴二苯醚(BDE153)

ND

0.113

0.106

0.110

112.3%

105.4%

109.3%

PCB209(内标)

ND

1.000

1.000

1.000

100.0%

100.0%

100.0%

七溴二苯醚

ND

0.509

0.535

0.570

103.9%

109.2%

116.3%

七溴联苯

ND

0.216

0.204

0.214

108.0%

102.0%

107.0%

八溴二苯醚(BDE197)

ND

0.172

0.165

0.177

103.0%

98.8%

106.0%

八溴二苯醚(BDE203)

ND

0.065

0.070

0.061

103.2%

111.1%

96.8%

八溴二苯醚(BDE196)

ND

0.062

0.056

0.062

103.3%

93.3%

103.3%

八溴联苯

ND

0.217

0.219

0.216

108.5%

109.5%

108.0%

九溴联苯

ND

0.216

0.226

0.219

108.0%

113.0%

109.5%

九溴二苯醚(BDE207)

ND

0.145

0.155

0.144

107.4%

114.8%

106.7%

十溴联苯

ND

0.214

0.211

0.214

107.0%

105.5%

107.0%

十溴二苯醚

ND

0.224

0.206

0.209

112.0%

103.0%

104.5%


 

黑色塑料加标
 

测得浓度mg/L

 

回收率

样品

加标-1

加标-2

加标-3

加标-1

加标-2

加标-3

一溴联苯

ND

0.159

0.157

0.158

79.5%

78.5%

79.0%

DBOFB(标记物)

ND

0.149

0.164

0.175

74.5%

82.0%

87.5%

一溴二苯醚

ND

0.176

0.165

0.159

88.0%

82.5%

79.5%

二溴联苯

ND

0.147

0.151

0.160

73.5%

75.5%

80.0%

二溴二苯醚

ND

0.201

0.181

0.185

100.5%

90.5%

92.5%

三溴联苯

ND

0.158

0.159

0.157

79.0%

79.5%

78.5%

三溴二苯醚

ND

0.089

0.086

0.092

89.0%

86.0%

92.0%

四溴联苯

ND

0.168

0.183

0.164

84.0%

91.5%

82.0%

五溴联苯

ND

0.175

0.175

0.179

87.5%

87.5%

89.5%

四溴二苯醚

ND

0.404

0.413

0.411

101.0%

103.3%

102.8%

六溴联苯

ND

0.175

0.193

0.182

87.5%

96.5%

91.0%

五溴二苯醚(BDE100)

ND

0.104

0.106

0.113

95.9%

97.8%

104.2%

五溴二苯醚(BDE99)

ND

0.396

0.417

0.418

96.6%

101.7%

102.0%

五溴二苯醚(BDE85)

ND

0.025

0.025

0.024

125.0%

125.0%

120.0%

六溴二苯醚(BDE154)

ND

0.033

0.031

0.033

95.9%

90.1%

95.9%

六溴二苯醚(BDE153)

ND

0.103

0.107

0.101

102.4%

106.4%

100.4%

七溴二苯醚

ND

0.533

0.532

0.523

108.8%

108.6%

106.7%

七溴联苯

ND

0.191

0.198

0.194

95.5%

99.0%

97.0%

八溴二苯醚(BDE197)

ND

0.201

0.205

0.200

120.2%

122.6%

119.6%

八溴二苯醚(BDE203)

ND

0.063

0.067

0.070

100.0%

106.3%

111.1%

八溴二苯醚(BDE196)

ND

0.070

0.070

0.071

116.3%

116.3%

117.9%

八溴联苯

ND

0.209

0.220

0.210

104.5%

110.0%

105.0%

九溴联苯

ND

0.237

0.243

0.232

118.5%

121.5%

116.0%

九溴二苯醚(BDE207)

ND

0.160

0.162

0.161

118.5%

120.0%

119.3%

十溴联苯

ND

0.214

0.215

0.213

107.0%

107.5%

106.5%

十溴二苯醚

ND

0.216

0.217

0.215

108.0%

108.5%

107.5%


回收率要求:标记物70%~125%,PBB和PBDE 70%-125%.
分别进行3次测试,标记物和PBB/PBDE回收率都满足测试要求。
2.7      方法检出限(MDL)和定量检出限(LOQ)
在黑色塑料样品中添加0.2mL的10mg/L多溴联苯和多溴二苯醚混合标准溶液,按样品处理过程进行处理,重复7次,样品中理论加标浓度为0.2mg/L,通过标准偏差来计算检出限。

 

1

2

3

4

5

6

7

SD

MDL (mg/L)

LOQ (mg/L)

LOQ (mg/kg)

一溴联苯

0.159

0.157

0.138

0.162

0.141

0.148

0.141

0.0098

0.03

0.10

4.9

一溴二苯醚

0.176

0.165

0.159

0.174

0.173

0.174

0.161

0.0070

0.02

0.07

3.5

二溴联苯

0.147

0.151

0.140

0.149

0.152

0.155

0.149

0.0047

0.01

0.05

2.4

二溴二苯醚

0.201

0.181

0.185

0.199

0.199

0.201

0.194

0.0081

0.02

0.08

4.1

三溴联苯

0.158

0.159

0.157

0.162

0.166

0.166

0.159

0.0037

0.01

0.04

1.9

三溴二苯醚

0.089

0.086

0.092

0.103

0.091

0.097

0.089

0.0058

0.02

0.06

2.9

四溴联苯

0.168

0.183

0.164

0.177

0.181

0.182

0.175

0.0073

0.02

0.07

3.6

五溴联苯

0.175

0.175

0.179

0.174

0.191

0.196

0.188

0.0090

0.03

0.09

4.5

四溴二苯醚

0.404

0.413

0.411

0.410

0.407

0.399

0.401

0.0053

0.02

0.05

2.6

六溴联苯

0.175

0.193

0.182

0.176

0.187

0.184

0.176

0.0067

0.02

0.07

3.4

五溴二苯醚(BDE100)

0.104

0.106

0.113

0.100

0.116

0.105

0.101

0.0060

0.02

0.06

3.0

五溴二苯醚(BDE99)

0.396

0.417

0.418

0.403

0.395

0.402

0.402

0.0093

0.03

0.09

4.6

五溴二苯醚(BDE85)

0.025

0.025

0.024

0.024

0.023

0.033

0.025

0.0034

0.01

0.03

1.7

六溴二苯醚(BDE154)

0.033

0.031

0.033

0.034

0.030

0.036

0.034

0.0020

0.01

0.02

1.0

六溴二苯醚(BDE153)

0.103

0.107

0.101

0.112

0.104

0.115

0.106

0.0050

0.02

0.05

2.5

七溴二苯醚

0.533

0.532

0.523

0.534

0.546

0.539

0.540

0.0073

0.02

0.07

3.6

七溴联苯

0.191

0.198

0.194

0.205

0.201

0.192

0.198

0.0050

0.02

0.05

2.5

八溴二苯醚(BDE197)

0.201

0.205

0.200

0.204

0.203

0.206

0.205

0.0022

0.01

0.02

1.1

八溴二苯醚(BDE203)

0.063

0.067

0.077

0.067

0.062

0.077

0.070

0.0061

0.02

0.06

3.0

八溴二苯醚(BDE196)

0.070

0.070

0.071

0.071

0.072

0.068

0.073

0.0016

0.01

0.02

0.8

八溴联苯

0.209

0.220

0.210

0.226

0.225

0.225

0.225

0.0074

0.02

0.07

3.7

九溴联苯

0.237

0.243

0.232

0.248

0.247

0.232

0.237

0.0067

0.02

0.07

3.3

九溴二苯醚(BDE207)

0.160

0.162

0.161

0.156

0.167

0.166

0.161

0.0037

0.01

0.04

1.9

十溴联苯

0.247

0.253

0.243

0.243

0.263

0.251

0.260

0.0079

0.02

0.08

3.9

十溴二苯醚

0.276

0.270

0.285

0.287

0.275

0.283

0.286

0.0066

0.02

0.07

3.3



以7次加标测试值相对偏差的3倍作为方法检出限,10倍作为定量检出限,按称样量0.2g,最终定容体积10mL,计算得到的定量检出限为0.8~4.9mg/kg,实际测试中可将报告检出限统一定为5mg/kg.
2.8    结果与讨论
本文通过实际样品考察了线性相关系数、精密度、回收率及检出限等参数,结果表明:方法线性良好,精密度<10%,回收率在75%~125%,检出限5mg/kg,均满足测试要求,实验室可以依据此方法开展电子电器产品中多溴联苯和多溴联苯醚含量的测定工作。

3.      参考文献
【1】  GB/T26125-2011 电子电气产品六种限用物质的检测方法
【2】 GB/T27417-2017 合格评定化学分析方法确认和验证指南
【3】  CNAS-CL01-A002:2018检测和校准实验室能力认可准则在化学检测
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请问DB-5MS柱子用到330度基线漂移和噪声怎样?
墨丘利道恩
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这个多溴二苯醚是只有这几种标物吗?我记得好像它们有很多同分异构体
dadgoh
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原文由symmacros(jimzhu)发表:请问DB-5MS柱子用到330度基线漂移和噪声怎样?
我也想问这个问题,我做到290℃就不敢再升了。同时十溴也检不出了。
原天
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十溴联苯醚最低标液浓度是0.1,你加标后理论是0.2,但你实际都高达0.27左右。你以这数据统计方法定量限是0.07。我是觉得不合理。因为我觉得你0.2这个浓度点都已经不准确了
该帖子作者被版主 jimzhu2积分, 2经验,加分理由:参与。
symmacros
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