主题:【第十二届原创】海水重金属检测—保卫蓝色国土

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skytoboo
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      海水重金属检测是环境检测领域比较难的一个方法。主流海水重金属检测主要有ICP-MS加高盐配件检测或GB 17378.4-2007 螯合法检测。这两种方法都有致命缺陷:ICP-MS法价格高,虽加装耐盐配件,在实测过程中发现氯化钠堵住椎体,响应强度随着时间漂移降低。
螯合法比较难做,按照标准要求去做,偶合会做出曲线, 本文主要写螯合法的研究实验确定和细化GB 17378.4-2007相关条件,提高大家对螯合法的认识误区,提高大家的监测水平从而达到保护蓝色国土的目的。间接国产试剂正名(有人告诉我做海水必须UP级精瑞或者默克的酸,),为高盐高基体样品提供参考。



首先说下原理:
      在特定的PH情况下螯合剂(DDTC/APDC)混合剂和目标金属形成螯合物,螯合物溶解于MIBK 正己烷混合有机项,因有机项与无机项不互溶,从而达到浓缩分离的目的。
      本次实验只用MIBK提取,不参考GB 17378.4-2007使用正己烷混合液。在实践过程中发现MIBK可以达到实验目的,正己烷的加入增加试剂污染可能,再此提前告知,下文有机溶剂只指MIBK不包含正己烷,后续不再说明。

  其次,验证MIBK,缓冲剂(乙酸氨)螯合剂(DDTC/APDC)本底
如下图

缓冲液Cu峰较大(另说明:峰怪异,主要是因为有机项,我减少了灰化时间,故峰比较尖锐,此实验是定性半定量参考)

说明MIBK中含有微量铜,但考虑到铜是自然环境中相对其他金属丰度相对较高的元素,若要得到比提纯前的浓度更低,必须对分液漏斗清洗,及其实验室其他环境条件升级要求。不提纯的MIBK虽然有峰,且峰较低,满足相关要求(测峰主要是定性,不做曲线,根据峰面积的大小判断浓度大小,PE设备有推荐响应浓度,可以根据推荐吸光度单点估算此峰浓度值,半定量的方法。),若有实验洁癖的朋友建议,增加一组提纯后MIBK实验,作者认为此为溶剂峰,只要达到测试目标就此放过。

如上图可知道螯合剂(DDTC/APDC)本底为0,可不提纯,用上述方式也分别测定 Ni,Cd,Pb,
发现不提纯的MIBK有少量本底Pb(较低)和本底Cd,提纯后差异不大

MIBK 铅峰

MIBK Cd峰
根据实验数据,综合做出如下决策:
    MIBK放弃提纯,提纯更改环境条件成本较高,最终基质为MIBK,此步骤流失较少,同步提高本底,对实验影响有限,(DDTC/APDC)不需要提纯,GB 17378.4-2007 海洋监测规范第4部分海水监测推荐(DDTC/APDC)需要滤纸过滤,本次实验不推荐使用滤纸过滤,超声后可溶解大部分螯合剂,倒掉泡沫即可。此实验样品样品含量较低,添加过多流程会带来污染,如(Cu,Zn自然含量较多的金属带入污染)。
第三去除试管、涉及到的玻璃管材,分液漏斗。
      根据(DDTC/APDC)可螯合目标金属,配置过量的(DDTC/APDC)溶液,超声溶解,直接倾倒于试管、涉及到的玻璃管材,分液漏斗,并用纯水去除螯合物。亦可添加缓冲溶液,和螯合剂冲洗(本人不推荐添加缓冲液,首先缓冲液有本底,其次实践过程中大量(DDTC/APDC)溶液可在中性过程中螯合耗材中本底。
第四,配制缓冲溶液
      不推荐使用PH计测定缓冲液,原因如下:
        PH为电化学法,在浓度较低PH情况下不好测,且电化学法电极会可能溶入少量金属进入溶液,PH电极结构原因不易冲洗,不适合使用滤纸擦干,样品含量浓度极低易带入丰度较高的常见金属污染,若一定要PH计,推荐使用有温度参比的电极,此实验PH调节是重中之重。

推荐方案:
      烧杯中加入乙酸,滴加显色剂,加入氨水调节,调节至青绿色或红橙色。、(不同海水项目显色剂不一样)
如下图

调节完毕,倒入(DDTC/APDC)溶液清洗过的的分液漏斗

      加入5ml(DDTC/APDC)加入50mlMIBK,摇晃,烧杯留下无机项,倒去有机项。
滴加显色剂,调节PH 往复2次以上,得到超低本底缓冲液。
五,制备曲线,测定质控,测定海水
        用清洗好的试管配置ppb,或者PPT级别曲线,低加显色剂,调节颜色(此过程不需要每个样品颜色一致,在缓冲液缓冲范围内即可,若缓冲不了,可后续增加缓冲液,)


颜色深浅主要是显色剂加入的多少有关。
            加入(DDTC/APDC)摇匀,加入MIBK 摇晃几次(此实验摇晃有影响,影响不大,并非摇晃越久越好,来回多次保证MIBK和溶液混匀即可)

静置分层(上图是测Cr ,这是刚做完成,放置久了 氧化性会降低,颜色会改变,加入的高锰酸钾多少会有差异)
最后溶液分离测定。7个点的萃取曲线
Cu

Ni

Cd

Pb



总结:测定质控样品,曲线都符合相关要求,螯合萃取法并没有那么可怕,通过此此系统性的排除难点,质控基本满意,做了3个有的偏高一些,但总体可行(MIBK挥发较快,偏高一些很正常,范围太窄了)。希望各位被螯合法虐待的同仁多多交流
该帖子作者被版主 HarryHuang10积分, 2经验,加分理由:鼓励原创
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海水重金属检测—保卫蓝色国土 ,优秀的论文,图新貌美,图文并茂!
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原文由 yy_0324(yy_0324) 发表:
海水重金属检测—保卫蓝色国土 ,优秀的论文,图新貌美,图文并茂!


哈哈,谢谢
其实海水重金属海水比较难做的。
以前老师说,南极科考检测海水,送倒德国那去做,希望这类型基础实验会对整个行业有帮助,欢迎斧正
HarryHuang
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海水的萃取法第一次做比较麻烦,后面熟悉了,其实还好。相比消解等还是比较快的。
第一次用萃取做海水金属,弄了大半天。
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原文由 HarryHuang(v2702202) 发表:
海水的萃取法第一次做比较麻烦,后面熟悉了,其实还好。相比消解等还是比较快的。
第一次用萃取做海水金属,弄了大半天。
这个实验做是简单的, 本次实验核心是说为啥 我们合规做 什么细节导致螯合萃取曲线做不出来,并提供解决思路.