主题:【第十二届原创】GC-FPD 测定微量有机硫和有机磷物质灵敏度异常的案例

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安平
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GC-FPD  测定微量有机硫和有机磷物质灵敏度异常的案例


概述:检测器密封问题导致的灵敏度异常


故障情况



  某用户使用Shimadzu的GC-2014C-FPD检测器,测定环境空气中微量有机硫化物和有机磷农药残留分析.用户某时期的实验结果,有机硫灵敏度较低。
  有机硫分析条件如下:

  色谱柱:Rtx-1 30m*0.53mm*1um
  柱流量:5ml/min,分流进样
  分流比:20
  进样口温度:200℃
  检测器温度:280℃
  柱温程序:40℃恒温
  氢气流量:60ml/min
  空气流量:80ml/min
  样品:10ppm有机硫(硫化氢、二甲二硫、甲硫醇、甲硫醚)
  进样体积:1ml
  惰性六通阀进样
  谱图:

  硫化氢出峰甚小,几乎刚刚检出。
  虽然有分流比的问题,但是这样的检出能力显然是不正常的。

仪器的检查和诊断



  考虑到硫化物分析的特殊性(多种有机硫组分容易产生吸附等问题,检出限会受多种因素影响)。决定先试验有机磷分析项目。
  首先将检测器的滤光片更换为P滤光片,检查维护进样口、隔垫、衬管,更换色谱柱,设定有机磷分析条件如下:
  色谱柱:Rtx-5 30m*0.32mm*0.5um
  柱流量:1.5ml/min,
  进样方式:不分流进样(进样时间1min)
  进样口温度:220℃
  检测器温度:290℃
  柱温程序:40℃保持1min,40℃/min升至200保持0min,10℃/min升至280,保持10min
  氢气流量:80ml/min
  空气流量:120ml/min
  样品:0.1ug/ml有机磷混标1ul
  谱图如下:
         
  有机磷分析的信噪比较好,检出限也没有问题。至此可以基本排除仪器的气源和检测器硬件问题。
  多说几句,Shimadzu的FPD检测器发生灵敏度降低现象,大部分原因是气源不良,尤其是氢气和空气不良。实验室现在多采用氢气发生器和空气发生器作为气源,发生器往往也会成为污染源。尤其是某些国产空气发生器,号称无油压缩机,其实内部就是一个冰箱压缩机,维护不足就会释放油蒸汽至空气出口,造成FPD灵敏度降低甚至不出峰的故障。氢气发生器维护不足,亦会有类似问题。

  FPD测定微量硫和测定微量磷,除去滤光片不同,其他所有电器硬件机构都相同,既然测定有机磷没有问题,那么仪器的电器硬件系统(FPD放大板、光电倍增管、高压)应该没有大问题。

问题发现和处置



  将S滤光片换回,柱子未变动,按照仪器出厂验收的标准方法,进样十二烷硫醇标品,标品可以出峰,但灵敏度不高。
  多次重复实验过程中,发现了一个问题,仪器点火电平跃变不太正常。FPD点火之前,做检测器的零点释放操作,观察输出电平,大致有数百微伏。点火之后再次观察,输出电平只有几万微伏,比正常的点火电平跃变低了一个数量积。
如图:


  用玻璃片检查FPD的出口,可以观察到水雾,确认火焰是存在的。
  困惑之下,试探检查一下检测器的燃烧室部分,拆解检测器上盖的时候,发现上盖的紧固螺栓并未旋紧。拧紧螺栓,再次点火测试,电平跃变幅度正常,达到数十万uV,如图


  进样测试,十二烷硫醇出峰正常。
  再恢复色谱柱连接,进样微量有机硫样品出峰正常,如图:
  (关键看y轴单位,10ppm硫化氢的信噪比达到10000左右)
         
  看来是FPD检修的时候,没有装配良好,造成检测器的密闭不良,造成故障。

试探原理解释



  FPD测定有机硫时,检测器内部气体流量较低(140ml左右),密封问题造成的影响较大。测定有机磷时气体流量大(200ml左右),密封问题造成的影响较小。
  由FPD硬件结构推断,可能在漏气的情况下,火焰偏离了检测器内部光轴——即偏离A点(怀疑火焰位置会偏高),那么火焰经透镜聚焦之后的光斑就会偏离光电倍增管,造成灵敏度降低。

小结



日常使用中注意观察,牢记系统的正常工作状态。
该帖子作者被版主 zyl336789810积分, 2经验,加分理由:原创有奖
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zyl3367898
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是因为检测器盖没有拧紧所致?看来是密封不好。
安平
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估计是用户维护仪器之后,没有安装良好。
qqqid
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小不董
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每个细节都很重要,每个螺丝都很重要。