主题:【原创】【坛墨杯+征文】化妆品中苯基苯并咪唑磺酸等15组分测定的应用综述

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【坛墨杯+征文】化妆品中苯基苯并咪唑磺酸等15组分测定的应用综述


1.        目的
依据化妆品卫生规范2015版5.1方法测试,确认此方法对化妆品中苯基苯并咪唑磺酸等15组分含量测定的可行性。
2.      试剂及设备
2.1 试剂
色谱纯甲醇
色谱纯四氢呋喃
优级纯高氯酸
2.2 以下标准物质/标准品由坛墨质检提供:
苯基苯并咪唑磺酸(TMStandard 71060)、二苯酮4和二苯酮5、对氨基苯甲酸(TMStandard 71069)、二苯酮3、对甲氧基肉桂酸异戊酯(TMStandard71148)、4-甲基苄亚基樟脑(TMStandard 71155)、PABA乙基乙酯(TMStandard 71116)、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、奥克立林(TMStandard 71090)、甲氧基肉桂酸乙基乙酯、水杨酸乙基乙酯、胡莫柳酯、乙基己酯三嗪酮、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪
2.3 设备
超声波清洗机

高效液相色谱仪(waters e2695)

3.        测试过程
不含蜡质的样品(护肤类、香波类、粉类等):称取0.25g试样到25mL具塞比色管中,加入甲醇、四氢呋喃和高氯酸水溶液的混合溶液到刻度,超声提取30分钟,再稀释10倍,经0.45μm滤膜过滤后在高效液相色谱仪(HPLC)上进行分析。
含蜡质的样品(唇膏、口红等):称取0.25g试样到25mL具塞比色管中,加入四氢呋喃到刻度,超声提取30分钟,再稀释10倍,经0.45μm滤膜过滤后在高效液相色谱仪(HPLC)上进行分析。
4.        仪器条件
按照标准上的参考仪器条件,结合实验室实际情况,确定仪器条件如下:

色谱柱C18柱,250mm×5mm×4.6μm
进样量10μL
流速1mL/min
流动相A:甲醇
B:四氢呋喃
C:水+高氯酸(300+0.2)
梯度:

   
时间(min)溶液A(%)溶液B(%)溶液C(%)

0

23

30

47

3

25

45

30

16

25

45

30

17

45

50

5

23

45

50

5

24

23

30

47

柱温箱30°C
波长311nm
采集时间30min


此色谱条件下,标准溶液(50mg/L)色谱峰如下:
由图上可知,此色谱条件下各组分分离良好,基线稳定,适合分析。
5.        线性范围
按标准要求,使用购买的防晒剂类标准物质配制成一定浓度的混合储备液,再通过逐级稀释配制成系列标准曲线工作溶液,在HPLC上进行分析,得到数据如下:

序号组分名称STD-1浓度(mg/L)STD-2浓度(mg/L)STD-3浓度(mg/L)STD-4浓度(mg/L)

1

苯基苯并咪唑磺酸

2

10

50

100

2

二苯酮4和二苯酮5

2

10

50

100

3

对氨基苯甲酸

2

10

50

100

4

二苯酮3

2

10

50

100

5

对甲氧基肉桂酸异戊酯

2

10

50

100

6

4-甲基苄亚基樟脑

2

10

50

100

7

PABA乙基乙酯

2

10

50

100

8

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷

10

50

250

500

9

奥克立林

2

10

50

100

10

甲氧基肉桂酸乙基乙酯

2

10

50

100

11

水杨酸乙基乙酯

2

10

50

100

12

胡莫柳酯

2

10

50

100

13

乙基己酯三嗪酮

2

10

50

100

14

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚

2

10

50

100

15

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪

2

10

50

100



  

各级别峰面积

        级别

 

目标物

1

2

3

4

相关系数(R)

苯基苯并咪唑磺酸

127496 

558965 

2726856 

5296897 

0.9999

二苯酮4和二苯酮5

41116 

154319 

789795 

1549325 

0.9999

对氨基苯甲酸

26006 

159083 

918938 

1841639 

0.9999

二苯酮3

82760 

397794 

2080293 

4164901 

0.9999

对甲氧基肉桂酸异戊酯

119435 

586779 

3092371 

6209074 

0.9999

4-甲基苄亚基樟脑

104571 

507284 

2659469 

5336465 

0.9999

PABA乙基乙酯

141614 

652688 

3538773 

7288231 

0.9998

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷

48574 

193379 

1015853 

2022702 

0.9999

奥克立林

163980 

797223 

4314693 

8788580 

0.9999

甲氧基肉桂酸乙基乙酯

105460 

489531 

2549786 

5108986 

0.9999

水杨酸乙基乙酯

107452 

528279 

3150082 

5792825 

0.9986

胡莫柳酯

72858 

344531 

2383072 

4643195 

0.9995

乙基己酯三嗪酮

241909 

897523

4612026

9182930

0.9999

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚

57518 

283410

1491053

3004190

0.9999

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪

108847 

497738

2621305

5275589

0.9999



从上表可以看出,曲线的相关系数R>0.995,满足标准要求。
6.        精密度
取10mg/L的混合标准溶液,在HPLC上进行7次测试,计算精密度。

浓度mg/L

 

目标物

1

2

3

4

5

6

7

RSD

苯基苯并咪唑磺酸

10.154

10.022

10.102

10.054

10.051

9.915

10.118

0.8%

二苯酮4和二苯酮5

9.343

9.512

9.444

9.539

9.421

9.485

9.511

0.7%

对氨基苯甲酸

10.768

10.894

10.607

10.763

10.891

10.892

10.978

1.1%

二苯酮3

9.613

9.447

9.558

9.578

9.535

9.507

9.444

0.7%

对甲氧基肉桂酸异戊酯

9.494

9.474

9.573

9.445

9.495

9.525

9.586

0.5%

4-甲基苄亚基樟脑

9.374

9.494

9.509

9.423

9.555

9.439

9.558

0.7%

PABA乙基乙酯

9.656

9.695

9.689

9.699

9.57

9.841

9.605

0.9%

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷

46.089

46.308

48.208

46.861

46.844

47.772

46.715

1.6%

奥克立林

9.507

9.629

9.577

9.604

9.55

9.677

9.578

0.6%

甲氧基肉桂酸乙基乙酯

9.076

9.23

9.234

9.241

9.369

9.599

9.278

1.7%

水杨酸乙基乙酯

45.493

46.246

44.748

46.114

46.840

47.650

47.647

2.3%

胡莫柳酯

53.762

53.990

53.471

53.777

53.548

52.774

52.334

1.1%

乙基己酯三嗪酮

9.039

9.086

9.058

9.112

9.118

9.155

9.146

0.5%

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚

9.381

9.504

9.340

9.532

9.565

9.409

9.470

0.9%

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪

9.387

9.447

9.443

9.422

9.486

9.451

9.441

0.3%



7次测试相对标准偏差RSD均小于5%,精密度良好。
7.        样品加标回收率
选取两种化妆品,唇膏和防晒乳样品,分别添加12.5mL的100mg/l防晒剂类混合标准储备液溶液,样品中理论加标浓度为5~50mg/l,按样品测试过程进行操作,重复3次,考察样品加标回收率。

唇膏加标 

测得浓度mg/L

 

回收率

 

样品

加标-1

加标-2

加标-3

加标-1

加标-2

加标-3

苯基苯并咪唑磺酸

ND

4.149

4.174

4.220

83.0%

83.5%

84.4%

二苯酮4和二苯酮5

ND

4.465

4.611

4.606

89.3%

92.2%

92.1%

对氨基苯甲酸

ND

4.325

4.431

4.412

86.5%

88.6%

88.2%

二苯酮3

24.040

29.326

29.325

29.424

105.7%

105.7%

107.7%

对甲氧基肉桂酸异戊酯

ND

4.640

4.797

4.780

92.8%

95.9%

95.6%

4-甲基苄亚基樟脑

ND

4.645

4.768

4.749

92.9%

95.4%

95.0%

PABA乙基乙酯

ND

5.123

5.300

5.305

102.5%

106.0%

106.1%

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷

ND

21.771

22.687

22.567

87.1%

90.7%

90.3%

奥克立林

ND

4.710

4.747

4.737

94.2%

94.9%

94.7%

甲氧基肉桂酸乙基乙酯

70.845

75.905

75.411

75.070

101.2%

91.3%

84.5%

水杨酸乙基乙酯

ND

26.973

25.761

26.113

107.9%

103.0%

104.5%

胡莫柳酯

ND

29.223

28.625

29.644

116.9%

114.5%

118.6%

乙基己酯三嗪酮

ND

4.383

4.328

4.373

87.7%

86.6%

87.5%

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚

ND

4.495

4.800

4.673

89.9%

96.0%

93.5%

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪

ND

4.522

4.744

4.739

90.4%

94.9%

94.8%


防晒乳加标 

测得浓度mg/L

 

回收率

 

样品

加标-1

加标-2

加标-3

加标-1

加标-2

加标-3

苯基苯并咪唑磺酸

ND

4.172

4.207

4.476

83.4%

84.1%

89.5%

二苯酮4和二苯酮5

ND

4.291

4.252

4.969

85.8%

85.0%

99.4%

对氨基苯甲酸

ND

4.585

4.118

4.079

91.7%

82.4%

81.6%

二苯酮3

ND

4.036

4.614

4.219

80.7%

92.3%

84.4%

对甲氧基肉桂酸异戊酯

ND

4.755

4.066

4.197

95.1%

81.3%

83.9%

4-甲基苄亚基樟脑

ND

4.438

4.033

4.064

88.8%

80.7%

81.3%

PABA乙基乙酯

ND

4.472

4.263

4.272

89.4%

85.3%

85.4%

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷

ND

21.043

21.83

22.358

84.2%

87.3%

89.4%

奥克立林

ND

4.126

4.252

4.337

82.5%

85.0%

86.7%

甲氧基肉桂酸乙基乙酯

29.024

33.928

33.319

33.446

98.1%

85.9%

88.4%

水杨酸乙基乙酯

ND

26.882

27.959

29.646

107.5%

111.8%

118.6%

胡莫柳酯

ND

26.055

27.933

27.630

104.2%

111.7%

110.5%

乙基己酯三嗪酮

ND

4.503

4.009

4.288

90.1%

80.2%

85.8%

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚

ND

4.129

4.022

4.080

82.6%

80.4%

81.6%

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪

ND

4.850

4.041

4.057

97.0%

80.8%

81.1%



回收率要求80%-120%.
分别进行3次测试,回收率都在80%~115%之间,满足测试要求。
8.        方法检出限(MDL)和定量检出限(LOQ)
选取空白样品添加12.5mL的100mg/l防晒剂类混合标准储备溶液,样品中理论加标浓度为8~20mg/L,按样品测试过程进行操作,重复7次,通过标准偏差来计算检出限。
 

1

2

3

4

5

6

7

SD

MDL (3*SD)

LOQ (10*SD)

LOQ (mg/kg)

苯基苯并咪唑磺酸

4.15

4.17

4.22

4.12

4.07

4.13

4.18

0.05

0.14

0.48

476

二苯酮4和二苯酮5

4.47

4.61

4.61

4.61

4.48

4.61

4.63

0.07

0.20

0.68

683

对氨基苯甲酸

4.33

4.43

4.41

4.33

4.31

4.31

4.45

0.06

0.18

0.62

617

二苯酮3

29.33

29.33

29.42

29.49

29.36

29.31

29.34

0.06

0.19

0.65

649

对甲氧基肉桂酸异戊酯

4.64

4.80

4.78

4.80

4.79

4.80

4.87

0.07

0.21

0.69

689

4-甲基苄亚基樟脑

4.65

4.77

4.75

4.74

4.75

4.78

4.74

0.04

0.13

0.44

445

PABA乙基乙酯

5.12

5.30

5.31

5.36

5.27

5.33

5.28

0.08

0.23

0.77

766

丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷

21.77

22.69

22.57

22.07

22.40

22.46

22.41

0.31

0.94

3.14

3142

奥克立林

4.71

4.75

4.74

4.97

4.79

4.77

4.92

0.10

0.30

0.99

990

甲氧基肉桂酸乙基乙酯

75.51

75.41

75.57

75.50

75.50

75.50

75.50

0.05

0.14

0.46

463

水杨酸乙基乙酯

26.97

25.76

26.11

26.07

26.66

26.39

26.64

0.42

1.25

4.17

4169

胡莫柳酯

29.22

28.63

29.64

29.75

29.36

28.89

28.42

0.50

1.51

5.04

5039

乙基己酯三嗪酮

4.38

4.33

4.37

4.39

4.36

4.39

4.42

0.03

0.08

0.28

278

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚

4.50

4.80

4.67

4.76

4.87

4.80

4.93

0.14

0.43

1.42

1421

双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪

4.52

4.74

4.74

4.73

4.80

4.91

4.94

0.14

0.41

1.38

1376



以7次加标测试值相对偏差的10倍作为定量检出限,按称样量0.25g,加入萃取液体积25mL,再稀释10倍,计算得到的定量检出限为116~216mg/kg,,而化妆品安全技术规范5.1中苯基苯并咪唑磺酸等组分的定量限为:
通过对比可知,实验室的实际定量检出限能够标准方法的定量限要求,可按照此方法开展测试。
9.    结果与讨论
实验室按照化妆品安全技术规范5.1方法进行测试和验证,考察了线性相关系数、精密度、回收率及检出限等参数,结果均满足要求,实验室可以依据此方法开展化妆品中苯基苯并咪唑磺酸等15组分含量的测定工作。同时坛墨质检提供的15种标准物质也可以用于标准工作曲线溶液的配制以及检测工作中的质量监控。
参考文件
【1】  化妆品安全技术规范2015版
【2】 GB/T27417-2017 合格评定化学分析方法确认和验证指南
【3】  CNAS-CL01-A002:2018检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明
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