主题:【第十二届原创】十溴二苯醚测试方法优化

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rhodia
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国门儿童安全守卫发表于:2019/08/26 10:49:24 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复
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8月三等奖

十溴二苯醚测试方法优化

1. 目的
做ROHS指令的十溴二苯醚前处理进行定容抽提时,一般称0.1g,甲苯进行抽提萃取,并定容到10ml,抽提过程中会漏液,样品会经常结块,无法完全转移,有可能造成结果偏低。测试仪器工作曲线线性不好,重复性差,测试结果不理想。希望能够从前处理和测试方面进行优化处理。
2. 实验内容
(1)抽提仪漏液问题排查
(2)抽提仪与索氏的前处理对比
(3)优化工作曲线
3. 结果与讨论
3.1 抽提仪漏液问题排查

前处理时,脂肪抽提仪总是出现漏液的情况,在连续2小时的抽提过程中,如果补液不及时,会导致样品蒸干,影响测试结果。一般抽提20分钟后就会出现蒸干现象,几乎是每20分钟就需要补液一次,2小时内补液5次,每次补液20-30ml,非常消耗甲苯,造成试剂浪费。
抽提仪漏液主要原因有五个:一是密封圈被腐蚀了,需要更换新的密封圈,推荐使用Resell材质的密封圈;二是抽提杯高度不一致,不等高的抽提杯直接造成抽提杯无法接触到密封圈;三是抽提架受力不均匀,这主要也是由于不等高的抽提杯强制抽提,长期作用导致的;四是抽提仪共有2组循环管路,奇数号位(比如1、3、5)共用一组循环管路,奇数号位(比如2、4、6号位)共用另外一组循环管路,在放置样品时,为保证抽提架受力平衡和循环管路对称,应让1号和6号,2号和5号,3号和4号位对称放样,以保证等位回流;五是循环水机的温度尽量降至10℃以下,原理与旋蒸仪冷凝水相同。
做到以上五点,不同工作日重复试验2次,每次连续重复抽提6小时,均没有发现漏液,解决了抽提仪漏液问题。
3.2 抽提仪与索氏的前处理对比
准确称取0.1g含有十溴二苯醚的阳性样品,加入一定量的甲苯,将样品置于萃取纸筒内,填入少许脱脂棉,以防止样品喷溅。
抽提仪:向抽提杯中加入60ml甲苯,抽提程序为230℃ 浸提1小时,淋洗1小时,抽提时间共计2小时。抽提程序结束后,选择加热选项(抽提程序为230℃,实测温度为110℃),将抽提液在20分钟内蒸发至3-5ml,不可蒸干。甲苯定容至10ml,用0.45μm尼龙66过滤,滤液上机。
索  氏:Rohs指令要求抽提时间为2h,每个循环3-5分钟,则循环次数要达到24-40。在本次试验中,甲苯加入量为150ml,并保证每个电热炉循环次数为25次(约3.0h)。索氏抽提结束后,待抽提液冷却至室温后,将圆底烧瓶转至蒸发仪,将抽提液旋蒸至3-5ml,不可蒸干。甲苯定容至10ml,用0.45μm尼龙66过滤,滤液上机测试。

表1 抽提仪与索氏的前处理对比

 样品量抽提时间

溶剂后处理

样品是否溶解

定容是否结块

抽提仪

0.1g

2h

电热板蒸干至3-5ml

 

(有少许絮状)

索  氏

0.1g

3h

旋蒸仪旋蒸至3-5ml


小结:以上两个前处理方式同时进行对比,抽提仪按照3.1进行操作,并未发现漏液的问题。所以,抽提仪比索式更省成本以及时间,在实际运用中可操行强,用抽提仪代替索式是可行的。另外,在抽提过程中发现该阳性样品会出现少量絮状,但加入甲苯后,絮状是完全进入甲苯溶剂中的,不影响定容。如果在定容转移前就发现有结块,可加入少于1ml左右的甲醇。如果在抽提仪抽提过程中,如果漏液导致了样品蒸干,絮状会比较多。
3.3 优化工作曲线
3.3.1仪器测试方法

GC参数:
进样量2ml;色谱柱:DB-5MS-UI柱,15*0.25mm*0.25um或相当;恒定流量1.2ml/min;进样口温度:315°C;色谱质谱接口温度:300°C;进样方式:脉冲不分流;控制方式:恒定流量:流速为1.2ml/min;升温程序:110℃保持时间0min,以梯度30℃/min,保持时间7min,运行时间14min。后运行320℃,0.5min;辅助加热器开启320℃。
MS参数:
溶剂延迟2min,采集类型选择SIM和扫描,扫描时间段:100-1000,扫描速度。
载气:氦气,纯度99.999%;控制方式:离子源:EI源;电离能量:70eV;四级杆温度:150℃;离子源温度:230℃。
在此GC-MS条件下,获得十溴联苯醚(目标物)和十氯联苯(内标物)的保留时间及提取离子色谱图见图1。



图1 十溴联苯醚(目标物)和十氯联苯(内标物)的保留时间及提取离子色谱图

3.3.2工作曲线
(1)工作溶液由十溴联苯醚(目标物)和十氯联苯(内标物)组成,缩写为PBDE-PCB。分别配置浓度为100 mg/L的PBDE和PCB的储备液。PBDE储备液用甲苯逐级稀释成1、2、4、6、8、10、12、15、20 mg/L的工作溶液,同时添加内标PCB,添加量为4 mg/L。
(2)PBDE-PCB的工作曲线
将工作溶液按照仪器方法测试,获得各水平点的数据。为获得更好的曲线相关系数,在设置定量时,依次考察①内标法和外标法拟合效果、②1-10 mg/L和1-20 mg/L两种线性范围对测试结果的影响。测试结果见表2。



从上表中可以看出,当线性范围为1-20 mg/L时,相关系数表现为:内标法二次拟合优于外标法二次拟合,外标法二次拟合优于外标法线性拟合,且1-20 mg/L外标法线性拟合的相关系数低于标准要求的0.995。在日常测试中,测试时一般采用1-10 mg/L外标法线性拟合,用这种拟合方法获得的相关系数低于标准要求的0.995。
考虑到日常测试的方便性和实用性,推荐使用线性范围为1-20 mg/L,外标法二次拟合,可以获取较好相关系数,r=0.9989。
(3)对表2中的四类拟合工作曲线的各水平点回测,回收率见表3。

表3  各水平点的回收率

 

水平点

 

/mg/L

 

内标法二次拟合

 

外标法二次拟合

 

1-20 mg/L

 

外标法线性拟合

 

1-10 mg/L

 

外标法线性拟合

测定值/mg/L

回收率/%

测定值/mg/L

回收率/%

测定值/mg/L

回收率/%

测定值/mg/L

回收率/%

1

1.58

158.0

1.61

161.0

2.40

240.0

1.53

153

2

1.99

99.5

2.02

101.0

2.66

133.0

1.91

95.5

4

3.47

86.8

3.45

86.3

3.61

90.3

3.31

82.75

6

5.80

96.7

5.69

94.8

5.29

88.2

5.79

96.5

8

7.87

98.4

7.83

97.9

7.10

88.8

8.46

105.75

10

10.21

102.1

10.27

102.7

9.43

94.3

11.89

118.9

12

12.08

100.7

11.97

99.8

11.21

93.4

/

/

15

15.12

100.8

15.32

102.1

15.10

100.7

/

/

20

19.92

99.6

19.85

99.3

21.19

106.0

/

/


    在给定拟合工作曲线下,定量各水平点的回测浓度,对比各水平点的回收率。除1 mg/L回收率较差外,其余各水平点的回收率,二次拟合均优于同浓度的线性拟合。
小结:从表2和表3可以看出,二次拟合的相关系数优于线性拟合,线性范围为1-20mg/L的相关系数优于1-10mg/L,外标法和内标法拟合的相关系数均大于0.998。因此,设置定量时推荐用外标法二次拟合,且线性范围为1-20mg/L。
4. 结论
做ROHS指令的十溴二苯醚测试时,测试结果不理想。通过对前处理以及测试进行研究,总结出以下可行的工作经验
(1)使用抽提仪时,可以通过3.1中提到的五点来对漏液问题的进行排查。
(2)做Rohs指令中十溴二苯醚样品时,抽提仪仪器比指令中的索式仪器更省时间,成本也低,在实际运用中可操行强,所以用抽提仪代替索式是可行的
(3)用抽提仪处理十溴二苯醚样品时,如果出现少量絮状,加入甲苯后,絮状是完全进入甲苯溶剂中的,不影响定容。如果在定容转移前就发现有结块,可加入少于1ml左右的甲醇。并且在抽提仪抽提过程中如果漏液导致了样品蒸干,絮状会比较多,所以要及时补液。
(4)考虑到日常测试的方便性和实用性,推荐设置定量时用外标法二次拟合,且线性范围为1-20mg/L,能够获得良好的工作曲线,r=0.9989。
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今日逛论坛,才知道有这么个实验室在华南为我们把守国门。

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