主题:【第十二届原创】浅析核电厂化学分析仪器使用现状及选型指导

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9月二等奖

浅析核电厂化学分析仪器的应用现状及选型指导

于淼

中核辽宁核电有限公司

摘要:本文首先介绍了核电化学实验室数据准确性的重要意义,其次分析了仪器选型的过程,重点分析了目前核电化学仪器的应用现状及选型指导,最后给出结论及建议。

关键词:核电;化学实验室;分析仪器

核电化学控制的目的主要有两个,一是降低一回路的辐射剂量场,二是降低一二回路的腐蚀速率。实验室数据的准确性是制定化学控制方案的前提。在核电化学实验室中主要完成的任务有一回路水质参数监督、二回路水质参数监督、油质监督、一回路放射性核素监督、流出物排放监督等。

1、仪器选型概述

仪器选型主要分三个步骤进行:一是研究相应堆型的初步设计文件、最终安全技术规格书等上游文件,调研参考电站的电厂化学技术规范及化学相关的技改,制定本单位科学合理的电厂化学技术规范。电厂化学技术规范是仪器选型的重要依据,决定了实验室仪器的种类和数量,以及实验室面积的大小。对于化学工作者而言,需研究有哪些指标需要检测,每项指标的检测范围是多少,要求的精度及下限是多少,准确测量每项指标的背景干扰物质有哪些等等。以核电VVER机组为例,需要检测的指标及测量范围如表1所示。二是调研兄弟电厂如秦山、田湾、福清、昌江、方家山、大亚湾等成熟电厂仪器配置数量、型号及使用情况,主要关注每种仪器的使用情况及经验反馈,同时也需进行差异性分析,不同堆型对应的水质参数个别会有较大的区别。三是主动与各仪器代理商进行联系,邀请他们到现场做技术交流,了解不同品牌、不同型号仪器的优缺点以及各自在行业内的应用情况;同时对于实验室仪器采购方面的预算也有一定的了解。

表1 VVER机组主要水质参数范围

测量参数

测量范围

测量参数

测量范围

溶解氢,mg/L

0.1-5

溶解氧,mg/L

0.001-8

PH

3-12

电导率,μS/cm

0.06-100

硼酸,g/L

0-45

阳电导率,μS/cm

0.06-5

联氨浓度,mg/L

0.01-10

氨水,mg/L

0-20

钾离子,mg/L

0-20

钠离子,μg/L

0-1000

锂离子,μg/L

0-1000

铁离子,μg/L

0-300

氯离子,μg/L

0-200

氟离子,μg/L

0-200

硝酸根离子,μg/L

0-200

硫酸根离子,μg/L

0-200

可溶性硅,μg/L

0-200

TOC,μg/L

0-500

水中油,μg/L

0-200

含盐量,g/L

0-400

透光率,%

50-100

硬度,meq/L

0.1-10

γ活度,Bq/L

10-107

β活度,Bq/L

10-106

2、核电主要化学分析仪器应用现状及选型指导



2.1放射性检测仪器
放射性检测仪器主要完成三大功能,即一回路放射性物质检测、一次侧向二次侧泄漏放射性物质检测、流出物放射性物质检测,主要测量总β、总γ、各种核素、H-3、C-14等。
各种核素及总γ的测量在核电厂中主要通过高纯锗探测器来完成。同轴型高纯锗探测器分为P型和N型,核电厂要求测量的能量范围为100keV-2000keV,P型探测器即满足要求,此外价格便宜、能量分辨和锋形好,所以核电厂广泛采用P型高纯锗型探测器。对于高纯锗型探测器重要的性能指标是能量分辨率和相对探测效率,但两者不可兼得,能量分辨率高,则相对探测效率低,能量分辨率低,则相对探测器高。核电厂采用探测效率大于30%的探测器,对于低水平放射性核素样品的测量采用延长测量时间的办法进行测量。能量分辨率即60Co源1.332MeVγ射线全能峰峰高一半处的宽度值,用FWHM表示,一般要求小于1.85keV。对于核电厂中仅需要测量总γ的样品,则采用探测相对效率较高的NaIγ谱仪完成。目前采购的主要厂家有美国的奥泰克ORTEC和堪培拉CANBERRA(现被Mirion收购)。
H-3、C-14的测量。H-3、C-14因其发射低能β射线,所以核电厂中采用液闪的方法进行测量。该方法具有灵敏高、探测效率高(4π立体角的几何效率)、操作简便的优点,不足之处在于存在淬灭效应。液闪的性能指标是用探测器、测量控制单元、闪烁液、计数瓶进行综合评价的。探测器的选择主要关注降低本底和噪声的方法。如80年代,PE公司推出的Quantulus1220产品,采用了重屏蔽和反符合环探测器来降低本底和噪声。闪烁液的选择主要关注其在溶剂中是否有足够高的溶解度,荧光效率,及能否发射光电倍增管最佳探测范围内的光脉冲,闪烁液溶质的浓度一般在1%以下。计数瓶的种类主要有玻璃瓶、塑料瓶、石英玻璃瓶和聚四氟乙烯瓶,这四类计数瓶各有千秋。玻璃瓶有好的能见度、化学惰性和不被溶剂侵蚀;塑料瓶本底低,易于处置,更安全;其他两类也有好的性能,但成本较高。目前国内核电厂主要使用美国PE公司(目前被铂金埃尔默收购)的Quantulus 1220和TriCarb系列产品,Quantulus 1220设备的市场占有率偏高,上海新漫传感技术研究发展有限公司SIM-MAX LSA3000、日本Aloka厂家、芬兰Hidex厂家尚未进入核电市场。H-3、C-14测量过程中应重视闪烁夜的选择、样品与闪烁夜混合体积比例的选择、测量时间对检测限的影响等因素。此外,对于一回路C-14的测量,因高浓度H-3的干扰,核电采用酸解洗气、加过硫酸铵氧化的方法对样品进行处理,将样品中所含的无机碳和有机碳转化为二氧化碳,通过氮气吹扫后用无机碱液吸收(以上步骤通过美国O.I.的总有机碳分析仪完成),吸收液加闪烁液制样后,在液闪上进行C-14的测量。
总β的测量。核电厂流出物中总β目前采用低本底α、β计数器进行测量(核电厂化学监督大纲很少有对总α的测量要求)。目前总α、总β计数器的测量原理主要分为流气式、闪烁体和半导体型。该类仪器关注的性能参数主要有α、β探测效率、α、β本底计数。半导体型检测仪效率性能和本底性能优于流气型和闪烁体型,而且体积小,重量轻,便于维护,但价格昂贵。闪烁体型检测仪本底计数较高,同时存在α、β探测道干扰,应用较少。流气式总α、总β检测仪市场占有率高,技术成熟、价格低廉,本底计数率低、探测效率适宜,为主流仪器。核电厂中采购应用的主要有美国ORTEC公司的MDS-4流气式正比计数器、德国伯托LB770低本底总α、总β测量仪、美国堪培拉的HY1208半导体型低本底总α、总β测量仪、北京261核仪器厂的BH1216低本底α、β测量仪。
此外,辐射监测仪表国外的厂商以ORTEC、堪培拉、Thermo、Mirion、德国伯托、美国PE为主,国内的供应商主要有北京261核仪器厂、西安核仪器厂、重庆建安仪器厂,原子能院、中辐院、总装防化院、陕西卫峰、上海申核等,通过上面的分析可知,放化实验室的辐射监测仪器主要以国外仪器为主。目前只有VVER机组采用了北京261核仪器厂的BH1216低本底α、β测量仪(该仪器已广泛的应用在自来水公司的水质监测及地质实验测试中心的研究中)。
2.2水质检测仪器
水中总有机碳的检测。核电厂中一二回路对于TOC指标均提出了较高的要求,TOC的限值一般为小于200μg/L。TOC检测仪的选择需考虑仪器本底、回收率、样品性质、检测下限及检测范围。在本底方面,UV/湿法氧化法和加热湿法氧化均有较低的测量本底。因更先进的UV灯设计和更高浓度的氧化剂使用,UV/湿法氧化法具有更高的回收率。燃烧法测量TOC广泛应用于高盐度样品的测量。在样品性质方面,二回路体系较为简单,只有1-2ppm左右的氨水几十个ppb的联氨,但一回路的体系较为复杂,有1000ppm左右的硼酸及3ppm左右的碱金属氢氧化物、30cc/kg左右的氢气,所以准确测量难度较大。VVER机组选择GE公司(现被法国苏伊士集团收购)UV(紫外)/湿法氧化+选择性薄膜电导检测器TOC仪(对于离子色谱、气相色谱等大型精密仪器,也用电导进行检测),而其他核电机组,如M310,AP1000等均采用美国OI公司加热湿法氧化(真正实现有机物100%的转化为CO2)+非色散红外检测TOC仪,红外检测的原理类似分光光度计,通过朗伯比尔定理进行定量检测。对于高浓度硼基体样品准确测量TOC,仍需进一步关注。
水中阳离子的测量。核电厂中水中阳离子的测定是通过原子吸收来完成的,此方法也是国标要求的方法。国外的原子吸收仪厂家主要有德国耶拿、赛默飞、PE、日立、岛津、加拿大欧罗拉Aurora、英国派优尼科等,其中PE公司1961年推出第一台火焰原子化器,1970年推出世界上第一台石墨炉,1990年推出第一台赛曼效应扣背景原子吸收仪,其优良信噪比和检出限,使其一直是AAS仪器中的佼佼者。国内的主要厂家普析通用、科创海光、东西分析、瑞利、浩天晖科贸、江苏天瑞、上海光谱、上海天美、浙江福立、安徽皖仪等。从火焰原子吸收来讲,国内、国外相差无几,而石墨炉原子吸收则有差距。原子吸收仪采购上主要需考虑待测元素的检测限、检测范围、信噪比及背景校正性能,不同的堆型需进行具体分析,不可完全照搬。核电中目前主要采购的是PE公司(现被铂金埃尔默收购)AA400,AA600,AA800(火焰+石墨炉),AA900T(火焰+石墨炉,火焰氘灯扣背景,石墨炉赛曼扣背景,价格50-60万)。AA900系列分四个型号,单火焰,单石墨炉,火焰+石墨炉,还有一种是火焰+石墨炉都是氘灯扣背景的。目前对于测量小于1ppb的Na困难较大,拉曲线方面常需较长时间。此外,用AA400类火焰法测量硼基体小于20ppb的Fe,灵敏度有待提高。
一回路溶解氢气及发电机氢气浓度的测量。一回路冷却剂中的溶解氢气为一回路的控制指标,准确测量具有非常重要的意义。核电目前采用哈希3655便携式氢表和相分离器两种方法进行氢气浓度的定量测量。所谓相分离器就是采用氮气将一回路中的溶解氢气吹出,后通过气相色谱的方式进行氢氮混合物的测量,最终计算得出结果。发电机及制氢站中氢气浓度的测量一般用氢气纯度仪或气相色谱进行测量。气相色谱国外的厂家主要有岛津、安捷伦、赛默飞,其中安捷伦的市场占有率能到达70%。国内的气相色谱有海天美、北京东西分析、上海科创等,市场占有率仅占1.5%。气相色谱的选型主要关注色谱柱及检测器的选择。目前核电市场主要采用的有安捷伦6890,7890A(2007年市场推出)、7890B(2013年市场推出)。因测量组分简单、单一,VVER也采用上海科创9800系列产品。
水中阴离子的测量。核电厂中主要需要测量的阴离子有F-,Cl-,SO42-,一回路主要是硼酸基体较大,硼酸的浓度为8g/L左右,二回路主要为含有氨的碱性水溶液,pH值9.4左右。核电厂中Cl-等为控制指标,一般采用离子色谱进行阴离子的测量。离子色谱的厂家比较少,国内的厂家主要是青岛盛翰,国外的主要厂家为戴安(现被赛默飞收购)和万通。国产离子色谱与进口离子色谱价格相差较大,但因戴安公司的离子色谱在线淋洗液发生器,抑制器、色谱柱等核心技术,核电领域98%采用戴安系列离子色谱IC2100,IC2500,IC3000,IC5000,就核电领域样品的要求,IC2100,IC2500,IC3000有着更好的应用口碑。万通离子色谱仅在VVER机组有应用,用来测量25%氨水中氯离子的含量。
分光光度计的使用。在VVER机组中,分光广度计用来测量一回路氨、二氧化硅、TTA等物质,其中氨的测量至关重要,因其准确性决定一回路的加药量,几乎影响一回路中所有化学参数的控制。二回路主要分析氨、联氨、二氧化硅、磷酸钠等物质。目前市场上的紫外可见分光光度计主要有扫描光栅型和固定光栅型。国外的厂家主要有PE的Lambda系列,岛津的UV系列,安捷伦的HP系列等,国产的主要有上海分析仪器、上海棱光、天美科学仪器、北京普析、北京瑞利等。采购该类仪器时需考虑光谱范围、波长准确性、分辨率、吸光度范围。其中能测量的吸光度范围尤为重要。VVER机组要求在吸光度很小或吸光度很大(吸光度A达到2-3左右)均能准确测量,且仪器稳定。目前核电所采用的仪器多为PE的Lambda系列,北京普析的TU系列也有少数应用。就仪器稳定性方面,化学人员仍需进一步关注。
超纯水仪的使用。核电中离子色谱和原子吸收要求使用超纯水,此外,按照习惯玻璃器皿一般最后用超纯水做润洗。超纯水仪国外的品牌主要有法国的密理博(现被德国默克收购)、美国的PALL公司、德国的赛多利斯等,国内的有上海乐枫、芷昂等。对于IC和AA用水,按照GB6682-2000《中国国家实验室用水规格要求》,需满足一级水要求。在采购该仪器时需考虑用户水质要求、连续用水还是间歇用水、用水水量、以及出水水质等。核电的超纯水仪进水水质为除盐水,目前核电使用的品牌有法国的密理博(现被德国默克收购)、美国的PALL公司、德国的赛多利斯,美国Barnstead公司NANOpure,未见使用国产纯水机。
水中油的测量。水中油的测量有重量法,紫外法,荧光法、红外法等方法。我国测量水中油类物质执行的标准是HJ637-2012《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》,此方法具有重现性好,准确度高,可比性强,不受油品成分结构限制,操作简单方便等显著特点。红外测油仪的厂家及型号主要有北京华夏科创OIL510(检出限0.02mg/L),上海昂林OL1020(检出限0.03mg/L),上海欧陆科仪ET1200(检出限0.2mg/L),目前在核电领域应用,AP1000采用上海欧陆科仪ET1200。荧光光度计测量水中油为俄罗斯与美国测量水中油类物质标准,目前VVER测量水中油采用俄罗斯的荧光光度计。原红外法HJ-637-2012采用的萃取剂四氯化碳是《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》附件B中第二类受控物质。为推进议定书国际履约进程,实现我国关于2019年1月1日起停止实验室使用四氯化碳的承诺,生态环境部2018年10月10日发布了《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》(HJ970-2018)。对于测量水中油含量小于200ppb,高盐度硼酸基体样品,准确测量其含量,采用紫外分光广度法测量水中油,仍需化学人员给予关注。
对于小型仪表,如pH表(测量范围0-14),电导率表(测量范围0-20μS/cm)余氯表(测量范围0-5mg/L),各大核电公司所用仪器品牌主要有德国WTW公司、奥利龙、梅特勒、哈希公司等,未见使用国产品牌。
3结论与建议

(1)谨慎的选择厂家最先进的仪器

市场中各仪器厂家仪器型号更新换代很快,在厂家的宣传下,仪器的性能和外观对用户会相当有吸引力。但是新型的仪器大多未经过市场的检验,仪器的性能可能存在一些问题。更重要的是还要考虑新产品的实用性。在能满足要求的前提下,可以尽量选择经过市场验证或其他兄弟单位认可的产品。另外,要尽量和厂家的应用工程师交流,而不能仅凭销售的介绍。因为对于仪器具体的性能,只有应用工程师最清楚。

(2)客观冷静看待仪器厂家给予的参数

很多仪器厂家给予的参数往往是厂家在特定的环境做出的最好的结果,而且不同厂家给出的计算方式可能不太一样,所以仪器参数一般不能作为采购的重要依据。此外,对于基体复杂的样品,一定要和厂家沟通,建议到仪器厂家进行相关试验,验证是否满足要求。

(3)因核电一回路基体成分较为复杂,对于控制参数等重要指标,仍需进行研究,寻求更优化监测方法。此外,随着目前国企预算成本管控的要求,对于极为简单的组分分析,如氮气中氢气的气相色谱法测量,pH的测量,也可大胆选用国产仪器,降低成本。

参考文献:



杨海兰.液体闪烁计数与低水平环境氚的监测.辐射防护通讯,2012,32(1):1-7.
陈五星,安然,万新峰.低本底α、β测量技术发展现状.中国辐射卫生,2016,25(4):509-512.
何华焜.国外原子吸收光谱仪器技术发展分析.现代科学仪器,2007,5:10-16.
倪一,黄梅珍,袁波,等.紫外可见分光光度计的发展与现状.现代科学仪器,2004,3:3-7.
单仲平,许娟娟,陈欢,等.全自动红外测油仪测定水中油的萃取剂研究.理化检验-化学分册,2016,52(5):612-614.
仪器采购必须关注的四要素(原创大赛参赛作品).仪器信息网.
蒋增辉.紫外分光光度法测定水中石油类的方法验证和改进.净水技术.2019,38(5):14
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原文由 senke(lifen4607) 发表:虽然看不懂,但感觉是不错的
??
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原文由 feigekai(feigekai) 发表:写的很不错,是设计院的思路啊
我一直在业主上班的,呵呵