主题:【第十二届原创】香精样品定量----FID百分数复配校正

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symmacros
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分析者端木花之队发表于:2019/09/15 23:41:58 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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香精样品定量----FID百分数复配校正



香精样品里面的成分比较复杂,成分种类数目多,可能达数千种。浓度范围很宽。化学性质,结构都各不相同,有非极性,也有极性很强的。有各种酯、醇、醛、酮、酸、醚、萜烯、含氮化合物、含硫化合物等。有的香气香味物质的浓度虽然很低,但它的气味很明显。样品包括日化香精、食品香精等。香精定量也是比较麻烦的事情。怎样才能得到更为准确的定量结果呢?怎样对分析结果进行校正呢?前面讨论过几种定量方法的比较。也探讨过绝对定量结果的香精复配校正。本篇探讨仅仅利用FID百分数来进行定量结果校正。这个要稍微难一些,对调香师和分析人员要求高一些。要求对FID百分数结果和实际结果的差异充分评估并大致校正而拟定配方。
1试验部分
1.1 仪器与装置
美国安捷伦7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪,7890A气相色谱(FID检测器)
德国哲斯泰(Gerstel)MPS X多功能全自动进样平台及毛细管柱后分流器,同时分流到质谱和氢火焰离子检测器,同时得到质谱结果用于定性,FID结果用于定量。
1.2 样品和标样
样品:市场样品(目标样)和实验室香料配制。
香气化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司,少数为实验室内部精制标样。C6-C30正构烷混合标准物来自安谱公司。
1.3 GC/MS条件
1.3.1 色谱条件:
色谱柱:安捷伦HP-Innowax (60m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱(分流到MSD和FID);
升温程序: 60℃,以5 ℃/min升至250℃,保持26 min;
载气(He, 纯度99.999%以上)流速1.8 mL/min;
进样口温度250℃,分流进样,分流比90:1, 进样量:1微升;
检测器:FID, 氢气:30ml/min, 空气:350ml/min, 尾吹:N2, 30ml/min ,温度:270℃。
1.3.2质谱条件:
电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280℃;离子源温度230℃;四级
杆温度150℃。SCAN扫描范围:29-400。
电子倍增电压EMV: 1396V。
1.4样品的提取处理及分析方法
位置目标香精样品和自配制香精样品用特丁基甲醚适当稀释,直接进样。
在分析样品前,和样品分析完全相同的程序升温条件,用0.05%的C6-C30的正构烷标样注射到GCMS,获得正构烷的保留时间,用于计算保留指数。此保留指数结合质谱来定性确认色谱峰。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。
2 结果与讨论
不管是质谱总离子色谱图面积百分比(TIC%)定量还是氢火焰离子化检测器色谱图面积百分比(FID%),因为使用面积百分比结果,而各种化合物在质谱或FID响应不一样,总会存在误差,且有时候误差可能很大。FID绝对含量百分比(%)或绝对含量值(单位值)引入校正因子,其定量结果相对比较准确,但也无法做的百分之百完全准确。所以引入复配香精进行校正得到更为接近目标香精样品的建议配方。定量准确效果:FID+校正因子 >FID%> TIC%。下面FID百分比为例进行讨论。
复配香精进行校正:
复配香精校正就是把得到的香精比例结果进行拟配制一个香精样品,然后进样,利用复配香精的测定结果和原来的目标香精进行对比计算出校正的香精配方添加量。不管用FID校正定量结果,FID百分数结果还是TIC百分数结果,其校正复配计算公式如下
校正配方用量 =
样品分析结果(%) X 试配香精用量(%) / 试配香精分析结果(%) (公式1)

下面实际举例说明。
测定得到某一香精的总离子色谱图(TIC)如下:

图1  某一香精的总离子色谱图(TIC)

********************************************************************


图2  某一香精的氢火焰离子色谱图(FID)


************************************************************
得到定量结果(FID百分数)如下。
表1 未知目标定量结果




根据表1的FID百分数定量分析结果和经验拟初步配方1。见表2第3列。
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表2 FID百分数定量结果,拟配方结果和校正结果

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拟定配方1测定结果见表2 第4列。FID色谱图如下:



图 3 拟定配方1测定FID色谱图



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目标香精和配方1的FID色谱图对比如下,还是比较接近的。




图4 目标香精和配方1的FID色谱图对比



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利用公式1计算的校正配方,参见表2第5列。表2第6列为取整实际配制配方2的数值。

校正配方测定的FID色谱图如下。



图5 校正配方测定的FID色谱图



***********************************************************************

目标香精和配方2的FID色谱图对比如下,是更接近了。






图6  目标香精和配方1的FID色谱图对比


***********************************************************

拟定配方1测定结果见表2 第7列。对比目标香精和调整后的香精配方2,看到两者是非常接近了。
丙二醇配方拟定进行调整,计算为归一化总量到100%。
乙醛为乙醛本身和丙二醇反应部分之和。
甲酸在FID上面无响应,利用质谱总离子色谱图计算,并考虑丙二醇反应物。
苯乙酸包括苯乙酸和其醇的反应物。
这里同样也要考虑目标香精样品中醛和乙醇,丙二醇,苯乙醇等醇的反应物。酸和醇也会反应。(注:目标香精样品结果已经折算了部分反应物)。
和绝对定量结果来拟定配方和校正比较,利用FID百分数来进行定量结果校正要稍微难一些,对调香师和分析人员要求高一些。要求对FID百分数结果和实际结果的差异充分评估并大致校正而拟定配方。这个需要经验积累和总结。
还有一些细节,因为篇幅关系,不能一一列出,请谅解。如有不妥之处,请指正为盼。
下次将讨论质谱总离子色谱图面积百分比(TIC%)定量的结果校正。
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原文由 zwq1973(zwq1973) 发表:
朱老师,表1和表2没看到啊
马上补上。
symmacros
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原文由 zwq1973(zwq1973) 发表:
朱老师,表1和表2没看到啊
谢谢关注,已经补充。
GRANT
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FID 复配结果校正,看来校正改动很小嘛,基本上很接近实际值了吧
不知道TIC数据校正的偏差是否大
该帖子作者被版主 jimzhu2积分, 2经验,加分理由:参与
fjj1989
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朱老师 表1的定量结果是用FID内标法定量的?那整个内容不就是FID内标法复配校正吗?
表1的定量结果不是应该直接用FID的面积百分比吗?然后再根据这个结果拟定配方1,然后配方1进样,校正出来配方2吗?
看的有点迷糊。。感觉跟之前的那篇复配校正一样?https://bbs.instrument.com.cn/topic/7276646
该帖子作者被版主 jimzhu2积分, 2经验,加分理由:参与
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2019/9/17 11:48:46 Last edit by v3128295
symmacros
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原文由 GRANT(fatinsect) 发表:
FID 复配结果校正,看来校正改动很小嘛,基本上很接近实际值了吧
不知道TIC数据校正的偏差是否大
TIC数据偏差要大一些。FID相对好一些。
symmacros
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原文由 fjj1989(v3128295) 发表:
朱老师 表1的定量结果是用FID内标法定量的?那整个内容不就是FID内标法复配校正吗?
表1的定量结果不是应该直接用FID的面积百分比吗?然后再根据这个结果拟定配方1,然后配方1进样,校正出来配方2吗?
看的有点迷糊。。感觉跟之前的那篇复配校正一样?https://bbs.instrument.com.cn/topic/7276646
表1的定量结果不是用FID内标法定量。整个内容不是FID内标法复配校正。和上一篇数据不一样。原理一样。
表1的定量结果是直接用FID的面积百分比。然后再根据这个结果拟定配方1,然后配方1进样,校正出来配方2。
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2019/9/17 12:40:54 Last edit by jimzhu
fjj1989
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文中 在表1配方上面 有段话:得到定量结果(FID内标法定量)如下
这边我误会用FID内标法定量得出来的表1数据。
该帖子作者被版主 jimzhu2积分, 2经验,加分理由:谢指正
symmacros
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原文由 fjj1989(v3128295) 发表:
文中 在表1配方上面 有段话:得到定量结果(FID内标法定量)如下
这边我误会用FID内标法定量得出来的表1数据。
已经修改为FID百分数。你仔细,我打错了。