主题:【原创】我是科研人,我为祖国献礼!红外干货分享

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一、傅里叶红外发展历史

  把一束光照向三棱镜,在墙上就会出现赤橙黄绿青蓝紫七色,这是光的色散实验,也就是把一束混合光分解为不同的单色光。这个实验其实就是一个最简单的光谱仪原理,有光源(太阳光),色散系统(三棱镜),检测系统(人眼)。不过牛顿的这个实验只是让我们进一步了解光的特性,如何利用光来探测物质特性是将近200年之后了。

  德国化学家本生在1858年进行了一项有趣的实验,他发明了一种煤气灯,灯的火焰几乎没有颜色,而且温度高达2000多度,他把含有Na,K,Li,Cs,Ba等不同元素的物质放在火焰上燃烧,火焰立即就产生了各种不同的颜色(其实就是最早的焰色反应)。他的好朋友基尔霍夫建议他观察燃烧产物的光谱,所以他们用狭缝,小望远镜以及石英三棱镜就组成了一台分光镜,并把含有Na,K,Li,Cs,Ba等不同元素的物质放在煤气灯上燃烧,然后基尔霍夫用分光镜对准火焰进行观测光谱。他们发现不同物质燃烧时,产生各不相同的明线光谱,接着他们又把几种物质的混合物放在火焰上燃烧,发现不同物质的光谱线仍然在光谱中同时出现,彼此并不互相影响,于是基尔霍夫和本生就找到了一种根据光谱来判别化学物质的方法-光谱分析法。

  我们今天所要介绍的就是红外光谱分析方法。基于的就是这种最基本的光谱原理,但是由于他观察的是分子光谱,所以需要更多光学器件和复杂的数学计算方法实现光谱的分离和判别。仪器方法的发展并非像材料研究一样,基于一定的目的,开展不同的方法设计,一步步的调整方案最终达到目的。1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱,这时红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。直到1930年前后,随着量子理论的提出和发展,红外光谱的研究得到了全面深入的开展,并且测得大量物质的红外光谱。最终基于大量的物理实验数据,深入的理论研究,反复的方案改造,1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。后来又发展了第二代光栅色散型红外光谱仪,第三代干涉型红外光谱仪,第四代激光红外光源光谱仪(现在还未普及)。目前使用最广的就是第三代干涉型红外光谱仪。

二、傅里叶红外光谱仪的核心构造和光谱原理


图1 色散型红外光谱仪构造

图1是色散型红外光谱仪,可以看到其原理和我们刚才最初的光谱仪是非常类似的。构造简单,但是狭缝和光栅的使用造成了能量损失,光通量小,分辨率低,信噪比差,扫描时间长等问题。

图2 干涉型红外光谱仪构造

图2 是干涉型红外光谱仪原理构造,其中最明显区别于最初色散型光谱仪的两点就是干涉仪和计算机。干涉仪是这一代红外光谱仪最核心的部件,分为很多种:空气轴承干涉仪,机械轴承干设计,角镜型迈克尔逊干涉仪,最经典的是迈克尔逊干涉仪。干涉仪构造和原理如下图3:


图3 干涉仪构造

干涉仪主要是由两个互成90度角的平面镜和一个分束器组成。其中一个平面镜固定不动(定镜),另外一个平面镜可以平行移动(动镜)。分束器具有半透明性质,一般是KBr,CaF2,石英, CsI等基片上蒸镀上一层1um的薄膜或者是聚酯类自支撑薄膜。他的作用是将一束光分为两束,50%的光线为反射光,50%的光线为透射光,分别到达两个不同的平面镜。当定镜和动镜距离分束器距离相等时,两个光束到达检测器的光程一样,相位相同,产生相生干涉,亮度最强。当动镜移动,使得两束光有1/2的光程差时,相位相反,发生相消干涉,亮度最小。如图4


图4 干涉仪原理

对于一束单色光,探测器检测到的信号强度是:

其中v是动镜移动速度,v是波数。这就是波数为v的单色光的干涉图方程。如果是连续光源的复色光。干涉图需要用积分形式表示,探测器所检测到的信号强度是


极其相似的干涉图来辨别物质吸收谱很困难,所以我们对公式进行cosine傅里叶变换,得到单光束光谱图。那在实际使用过程中,由于数据积分需要干涉仪动镜从0到无穷间移动,且需要用无限小的间隔对干涉图取样,这是不可能的,所以仍然需要对公式进行截断和切趾数学处理完成,由于光学系统和电子线路造成干涉图的不对称,需要用相位校正得到真实可用的光谱图形。因此一个真实的光谱获得过程是:


以上就是干涉型红外光谱仪最核心的部件和计算原理。相对于色散型红外光谱仪,它具有高检测灵敏度,高光通量,高信噪比,抗杂散光能力强,高分辨率,相应速度快等优点。

那不同化学结构的分子又是如何通过这套设备体现自身特征性的呢?分子中的原子以化学键形式结合在一起,化学键两端原子一直在做各种运动,其中包括分子内原子的振动,转动以及电子的跃迁。根据量子力学,分子内的运动能量都是量子化的,从而形成电子能级,振动能级和转动能级,其中转动能级差最小,振动能级次之,电子跃迁能量最大。如果有一定频率的辐射能量照射到样品上,能量正好满足其中某一能级跃迁所需能量,那将发生分子内能级跃迁,被吸收之后的原始辐射能量将会有所变化。如果以一个连续多频率辐射照射样品,那样品中不同结构将发生多个能级跃迁,记录相应的频率谱线强度变化曲线就得到了特征红外光谱。所以,满足红外吸收光谱的两个条件:一个是辐射应该具有满足物质产生振动跃迁所需能量,另外一个就是样品需要有偶极矩变化。



三、我们实验室的红外光谱仪
1型号参数
我们实验室暂时有三台状态良好的傅里叶变换红外光谱仪,分别是尼高力Nicole is10,Nicolet 380和布鲁克70v,它们不同的仪器性能参数如下表格:

仪器性能

Nicole  is10

Nicolet  380

布鲁克70v

光谱范围

中红外400-4000cm-1

中红外400-4000cm-1

中红外550-4000cm-1

干涉仪

平面镜电磁驱动迈克尔逊干涉仪

DSP动态调整干涉仪

RockSolid™高性能傅里叶干涉仪

检测器

DTGS检测器

DTGS检测器

DTGS检测器

分辨率 

优于0.4cm-1

优于0.9cm-1

优于0.4  cm-1

具备操作模式

透射,衰减全反射

原位透射(吡啶红外)

透射,衰减全反射,原位漫反射

应用范围

常见的粉末,块体,有机液体

粉末样品

粉末样品,原位反应可测N2, H2, NH3, CO, CO2,空气,Ar,He,O2等多种气氛


2 制样方式
  首先红外和样品相互作用方式分为四种,分别是透射,衰减全反射,镜面反射,漫反射。每一项技术都有各自特点,这使得他们可以适用于不同状态的样品。
目前我们可以做除了气体之外的所有样品种类,常见的制样方式如下:

制样方式

适用样品状态

特点

报价

 

透射

固体粉末(KBr压片)

 

灵敏度高

70/样

有机液体(液膜法)

80/样

含水液体(烘干后KBr压片)

90/样

 

衰减全反射(ATR)

块体样品

 

干扰因素少

70/样

薄膜样品

70/样

有机液体

80/样

 

漫反射(DRIFTS)

粗糙/结晶颗粒

 

不需特殊制样,粗糙样品测试方便

150/样

可研磨颗粒

150/样

粗糙表面

150/样


3 我们所具有的检测方法

检测方法

报价

适用情况

样品要求

定性检测

70/样起

定性分析官能团种类

粉末,液体,块体,薄膜均可

定量检测

90/样

关注官能团相对比例

粉末样品,可研细

吡啶红外

700/样

分析B酸,L酸

粉末样品,50mg

高温原位红外

500/小时

关注不同气氛和温度条件下的红外谱图变化,分析催化剂活性位点

粉末样品,100mg

数据分析之定性分析

70/图

官能团定性分析

 

数据分析之二级结构分析

100/图

分析蛋白二级结构和相对含量

 

数据分析之定量分析

100/样起,视具体难度确定

做归一化处理,分析不同样品之间官能团相对含量变化

 

4 我们的数据案例
(1)粉末样品(KBr压片)

(2)片状样品(ATR)

(3)吡啶红外(原位透射)

(4)原位CO-DRIFTS红外(原位漫反射)

5 红外实验室送样测试注意事项
  样品量所用极少,普通红外一般只提供几个mg,0.5ml液体即可,不建议回收
  不接受易变质,强酸,强碱,挥发性,毒性,放射性样品
  我们具有强大的数据分析团队,特别是高分子方面,您的红外光谱分析完全可以交给我们,也正如此在这里并未介绍任何红外光谱解析原理。
附赠官能团振动特征频率
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