主题:【第十二届原创】气相色谱质谱测定食品中二噁英的仪器比较

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检科测试团队发表于:2019/10/22 15:29:28 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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气相色谱质谱测定食品中二噁英的仪器比较

Comparison of instruments for determination of dioxins in food by gaschromatography-mass spectrometry

摘要:二噁英的检测为痕量检测,对仪器的灵敏度及分辨率有较高的要求。目前常见的二噁英上机仪器为Thermo公司的高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS) Thermo DFS;最近Waters公司新研发了气相色谱质谱仪(GC/MS)用于二噁英的检测超高灵敏度二噁英分析仪APGC/Xevo TQ-S/7890A。经过多次测定优化之后,设定了可供参考的GC/MS仪器检测二噁英类化合物的参数,为GC/MS仪器检测食品中二噁英的提供初步参考。通过高分辨气相色谱/高分辨质谱以及气相色谱质谱仪处理鸡蛋及鲱鱼中二噁英类化合物的数据比较来探讨使用HRGC/HRMS以及GC/MS处理食品中二噁英类化合物的优点及缺点。经过比较发现,两种仪器均可用于食品中二噁英检测,但HRGC/HRMS方法较为成熟。

关键词:食品二噁英检测,高分辨气相色谱/高分辨质谱HRGC/HRMS,气相色谱质谱仪GC/MS

作者:顾霄瑶,中国检验检科学研究院综合检测中心,中级检测工程师,环境及食品中二噁英检测及方法开发,guxiaoyao@caiqtset.com.

前言:



二噁英类化合物是目前世界上已知的有毒化合物中毒性最强的一类化合物,TCDD对豚鼠的口服LD50是0.6 μg/kg 。二噁英类化合物具有极强的“三致”(致癌、致突变、致畸形)作用,是目前世界上已知的有毒化合物中致癌最强的化合物。它可以被人的胃肠道吸收,然后在肝脏、脂肪、皮肤或肌肉中蓄积,对人体有很强的致癌和致畸作用,并可引起严重的皮肤病和伤及胎儿,因此世界卫生组织已将其列为人类一级致癌物。二噁英类化合物不仅具有致癌性,而且具有生殖毒性、免疫毒性和分泌毒性,一旦侵入人体,将会永久破坏人体的免疫系统及扰乱人的激素分泌。

二噁英的检测为痕量检测,前处理及上机粉丝都相对较为复杂,目前常用的仪器存在仪器购买及维护费用高昂,操作繁复的问题。中国检验检疫科学研究院综合检测中心二噁英实验室于2002年建成运行,符合国际规范的万级洁净实验环境要求,并于2003年初通过中国合格评定国家认可委员会CNAS认可、具备中国计量认证CMA资质、并依据ISO/IEC 17025运行。实验室是中国进出口食品二噁英检测基准实验室,也是中国涉外贸易产品二噁英检测的官方实验室,多次按照国务院、国家质检总局批示,主导处理了若干起涉及中国国家安全、国际贸易争议的二噁英污染突发事件;主持和参与多项国家标准的起草和修订工作,完成了多项973子课题和国家自然科学基金项目;多次与国家食品安全风险评估中心、中科院生态环境研究所、国家环境分析测试中心、清华大学、中国环境监测总站等国内知名科研院所共同完成奶粉、牛肉、饲料和土壤等样品的定值工作。本实验室对二噁英的检测有较为丰富的经验,且长期致力于开发更为高效高质量较为简化的二噁英检测方法。

通过对Waters公司最新研发用于二噁英的检测的气相色谱质谱仪(GC/MS)超高灵敏度二噁英分析仪APGC/Xevo TQ-S/7890A的初步摸索,与常用仪器DFS的进行比较,探讨GC/MS仪器检测二噁英的新方法。

正文:

1、二噁英的结构及危害

二噁英是一类化合物的统称,是非人为生产的一类持续存在于环境的污染物,最初在化工产品的副产物中被发现。它是由2个或1个氧原子联结2个被氯取代的苯环组成的三环芳香族有机化合物,包括多氯二苯并二噁英(Polychlorinateddibenzo-p-dioxins,简称PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinateddibenzo-p-furans,简称PCDFs),所以,二噁英经常简写为PCDD/Fs


图1:二噁英/呋喃的结构

性质:二噁英在标准状态下一般为白色固体,无色无味;熔点约为302-305℃,500℃开始分解,800℃时21s完全分解;难溶于水,易溶于有机溶剂和脂肪,随着氯化程度的增强,二噁英的溶解度和挥发性相应的减小。

来源:一类是含氯碳氢化合物的燃烧;第二类是与氯有关的许多工业生产中一些化学品的副产品。

环境危害:对环境有危害,聚积最严重的地方是在土壤、沉淀物中,水和空气中的相对于土壤则含量较低。

污染途径:环境介质中普遍存在的二噁英化合物通过食物链在生物体积累放大,导致了很多环境污染地区的动物源性食品都会检出二噁英类化合物,例如禽肉及蛋类产品。

由于2,3,7,8-TCDDs/TCDFs的毒性较大,所以通常所说的二噁英检测为只检测17种2,3,7,8-TCDDs/TCDFs。

2、两种仪器上机比较

食品中的二噁英检测为痕量检测,对上机仪器的分辨率及灵敏度有较高的要求,目前常见的二噁英上机仪器为Thermo公司的高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS) Thermo DFS;但最近Waters公司新研发了气相色谱质谱仪(GC/MS)用于二噁英的检测超高灵敏度二噁英分析仪APGC/Xevo TQ-S/7890A。本实验室对两种仪器的数据进行了一次对比。

根据GB 5009.205-20131方法对样品进行前处理之后,设定DFS的仪器参数;TQ-S的仪器参数则根据多次测试进行了优化。 



2.1DFS仪器参考条件:

色数据采集方式:选择离子监测(SIM法)

分辨率:>10000

载气及流速:氦气,1.0mL/min

进样口温度:260℃

离子源温度:280℃

升温程序:初始温度150℃,保持3min,以  25℃/min升至235℃,保持8min,以2℃/min升至275℃,保持5min,以1℃/min升至290℃,保持2min,以10℃/min升至320℃,保持3min。

进样体积:2.0μL

进样方式:不分流进样

谱柱:DB-5ms60m×0.25mm×0.25μm

图2:DFS仪器



2.2TQ-S仪器参考条件:

色谱柱:DB-5ms60m×0.25mm×0.25μm

数据采集方式:选择离子监测(SIM法)

载气及流速:氦气,1.0mL/min

进样口温度:290℃

离子源温度:280℃

升温程序:初始温度130℃,保持1.8min,以  40℃/min升至200℃,以2℃/min升至235℃,以3℃/min升至290℃,保持12.62min。

进样体积:2.0μL

进样方式:不分流进样


图3:TQ-S仪器



2.3总离子流图(TIC)
对同一鱼肉样品作平行,分别用两台仪器进行上机,总离子流图谱如下:

图4:DFS仪器鱼肉总离子流图

图5:TQ-S仪器鱼肉总离子流图



2.4不同浓度食品样品结果比较

根据GB 5009.205-2013方法对不同浓度的平行样品进行定性定量,计算毒性当量(TEQ),单位为pg/g,所得数据如下:

表1:鸡蛋样品结果比较

Table 1: Comparison of egg sample results

样本基质:

 

鸡蛋

打样仪器:

 

DFS

 

TQ-S

结果

检出限

结果

检出限

2,3,7,8-TCDF

0.0646

0.0132

0.0678

0.0017

1,2,3,7,8-PeCDF

0.0202

0.0158

0.0386

0.0025

2,3,4,7,8-PeCDF

0.0417

0.0115

0.072

0.0025

1,2,3,4,7,8-HxCDF

0.0277

0.0425

0.0275

0.0031

1,2,3,6,7,8-HxCDF

0.0335

0.0379

0.0401

0.0034

2,3,4,6,7,8-HxCDF

n.d.

0.0393

0.0318

0.0038

1,2,3,7,8,9-HxCDF

n.d.

0.0455

0.013

0.0027

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

0.0554

0.0055

0.1273

0.0025

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

0.0037

0.0075

0.0101

0.0029

OCDF

0.031

0.016

0.0354

0.0022

2,3,7,8-TCDD

0.0024

0.0084

0.0017

0.0008

1,2,3,7,8-PeCDD

0.0134

0.0497

0.0391

0.003

1,2,3,4,7,8-HxCDD

0.0171

0.0552

0.0085

0.0025

1,2,3,6,7,8-HxCDD

1.9322

0.0595

1.7376

0.0024

1,2,3,7,8,9-HxCDD

0.4936

0.0572

0.256

0.0013

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

2.4095

0.0245

2.2126

0.0012

OCDD

1.3714

0.0286

1.2681

0.002

  TEQ-WHO2005 -  Upperbound (PCDD/F only, Incl. LOQ)

0.35

0.31

  TEQ-WHO2005-Lowerbound  (PCDD/F only, Excl. LOQ)

0.29

0.31

表2:鲱鱼样品结果比较

Table 2: Comparison of salmon sample results

样本基质:

 

鲱鱼

打样仪器:

 

DFS

 

TQ-S

结果

检出限

结果

检出限

2,3,7,8-TCDF

2.3275

0.0454

1.9181

0.0043

1,2,3,7,8-PeCDF

0.2748

0.0474

0.3555

0.0064

2,3,4,7,8-PeCDF

1.0048

0.0348

0.9863

0.0058

1,2,3,4,7,8-HxCDF

0.0741

0.0202

0.1145

0.0051

1,2,3,6,7,8-HxCDF

0.1014

0.0189

0.0788

0.0054

2,3,4,6,7,8-HxCDF

0.1444

0.0181

0.1312

0.0052

1,2,3,7,8,9-HxCDF

0.0058

0.0216

0.0155

0.0054

1,2,3,4,6,7,8-HpCDF

0.0319

0.0082

0.2564

0.0026

1,2,3,4,7,8,9-HpCDF

0.0049

0.0102

0.0113

0.0027

OCDF

0.0126

0.0102

0.0244

0.0021

2,3,7,8-TCDD

0.1059

0.0185

0.1039

0.0013

1,2,3,7,8-PeCDD

0.1759

0.0517

0.2078

0.0035

1,2,3,4,7,8-HxCDD

0.0465

0.022

0.0367

0.0026

1,2,3,6,7,8-HxCDD

0.1484

0.0221

0.1398

0.0028

1,2,3,7,8,9-HxCDD

0.0217

0.022

0.0168

0.0014

1,2,3,4,6,7,8-HpCDD

0.0689

0.0082

0.0813

0.0021

OCDD

0.0641

0.0108

0.0658

0.0027

  TEQ-WHO2005  - Upperbound (PCDD/F only, Incl. LOQ)

0.88

0.87

  TEQ-WHO2005-Lowerbound  (PCDD/F only, Excl. LOQ)

0.88

0.87

3、结果讨论

从图4,图5的TIC图谱看,两台仪器上17种二噁英化合物都能出峰,且分离度较好,所以两种仪器均能用于食品中二噁英的检测。

对表1进行对比分析,由于鸡蛋样品中二噁英化合物浓度较低,DFS仪器的检出限较高,所以个别化合物未有检出,TQ-S 检出限较低的情况下,每个化合物均有检出。

对表2进行对比分析,鲱鱼样品中二噁英化合物浓度较高,所以在两台仪器上每个化合物均有检出。

综合表1,表2看,两台仪器处理数据的最终TEQ结果较为平行,两台仪器均可用于二噁英的检测。其中,TQ-S仪器的检出限比DFS仪器较低,在个别浓度较低的样品检测时灵敏度较高。

比较两台仪器的优缺点如下:

DFS的优点:仪器稳定,方法成熟;DFS的缺点:维护成本较高。

TQ-S的优点:个别低浓度样品灵敏度较高;TQ-S的缺点:由于本次测试TQ-S仪器为全新仪器,仪器长期稳定性、灵敏度及样品交叉污染情况未知,所以TQ-S仪器不确定性较高,且目前我国尚未建立GC/MS法检测二噁英的国家标准方法。

综上,HRGC/HRMS检测二噁英仍具有较高的优势,GC/MS检测二噁英方法不成熟,仍需进一步测试。

参考文献:



1. GB 5009.205-2013食品安全国家标准食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定
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zyl3367898
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两种都是高端仪器,两种仪器的对比,写的很详细。