主题:【第十二届原创】虽已做千百次,再议一次苯系物

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xiaogumd11
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分析者端木影之队发表于:2019/10/30 15:31:34 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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10月二等奖
苯系物的测定是很多检测机构必测的项目,它测定方法相对简单,物质性质相对稳定,工作人员方便操作等特点。
在看似简单的背后,实际工作中遇到问题却不少,本文针对环境监测水质中苯系物的测定,及注意事项,与各位检测同仁交流学习。
一、测定所用的色谱柱
苯系物的测定能用的色谱柱较多,目前以毛细柱为主,主要有HP-5,SE-30,DB-624,DB-WAX等。
在这几类常用的色谱柱中,除DB-WAX外,其它类型有一个共性,间、对二甲苯分不开。如下图1

                                                    图1  吹扫捕集-气质联用法  DB-624柱
在地表水环境质量标准GB3838-2002中,集中式饮用水源地特定项目标准限值,对于苯系物中的间、对二甲苯,用的是合量,即二甲苯标准值0.5mg/L。意思是以上提到的色谱柱都可以用,分不开没有关系,最后报总量就行。见图2的红框

                                                图2 集中式饮用水源地特定项目标准限值
如果遇到些应急监测,其它指令性工作,或盲样考核工作,就必须把间、对二甲苯这两孪生兄弟分开,此时需要用上DB-WAX或其它强极性的色谱柱。用顶空进样法配置DB-WAX色谱柱,色谱柱如下,分离效果非常好,色谱图也看好。见图3

                                                图3顶空进样法  DB-WAX柱
对于苯系物测定,看测定时要求是什么,不一定非要把间、对二甲苯分开。
二、空白干扰时问题
使用二硫化碳时存在一个空白干扰的问题,不合格的二硫化碳时常有苯系物干扰,以苯、甲苯居多,图4。空白中苯有时可以达到几个PPb的含量,或更高。

                                                                    图4
如果测定浓度高的样品,影响不是太大,如果测定饮用水就不行,有可能检测出来即超标。二硫化碳有个特性,除具有挥发性外,还可以吸附空气中的苯系物,因此造成污染。很多实验室购买进口的,或国产高纯度二硫化碳,虽然价格不菲,但几乎没有干扰,很好用。买回来的高纯度二硫化碳体积大约在100ml-500ml,用干净40ml棕色瓶分装后密封保存,一个40ml棕色瓶中二硫化碳用完了,再用下一瓶,减少了交叉污染。见图5

                                                                  图5
三、甲醇稀释的问题
有很多同行新手,遇到甲醇中的苯系物,稀释后,甲醇峰很大,把苯峰几乎覆盖掉了,见图6

                                                              图6  甲醇稀释后直接进样
甲醇中的苯系物这类标准物质正规做法是,溶解到水中后,用萃取、顶空或吹扫再上机分析。8种苯系物可以分离的很漂亮。
如果非要用甲醇稀释后,直接上机,笔者试过改分流比,降低色谱柱温度等,效果都不理想,下图是降低分流比,甲醇和苯还是紧紧挨在一直起,如果浓度稍微高点,又“吻”到一起了。见图7

                                                                  图7  甲醇稀释后直接进样
降低柱温度,见下图8,仅仅能看到苯的峰尖。

                                                                    图8 甲醇稀释后直接进样
还有一个办法,就是用二硫化碳稀释甲醇中的苯系物,苯瞬间出现了,有同学可能会问,甲醇与二硫化碳不互溶,笔者取少量的甲醇到二硫化碳中,以ul计,再轻微震荡几分钟,曲线线性,质控满足要求,要注意的是甲醇取的量不能大。也可在二硫化碳加入微量的丙酮助甲醇溶解,二硫化碳稀释后7种苯系物色谱图。见下图9

                                                            图9 二硫化碳稀释后直接进样
四、检出限的问题
我们先看一下水质苯系物测定GB11890-89

红线标出的部分,以苯为例,顶空法检出限是0.005mg/L(5ug/L),二硫化碳萃取法是0.05mg/L(50ug/L),差一个数量级,问题来了。
我再看一下最新的地下水质量标准(GBT-14848-2017)  I类为0.5ug/L,III类10ug/L.
用二硫化碳萃取法即使报苯的检出限,也高于III类水的标准。二硫化碳萃取法不适用用地下水的检测,地下水苯系物测定最好是用吹扫捕集法,检出限完全可以小于0.5ug/L,也有老师用顶空法可以做到0.5ug/L以下,只要满足检出限要求就行。

在此,再用二硫化碳萃取法做苯系物的同学要注意了,对于新的地下水质量标准(GBT-14848-2017) ,此方法检出限太高,不合适使用了,现在的色谱仪可能比30年前的先进了,虽灵敏度提高不少,分析人员用二硫化碳萃取法,检出限达到0.5ug/L,难度比较大,因为笔者用吹扫捕集检出限可以做到0.05ug/L以下,顶空法可以做到0.8ug/L左右。二硫化碳萃取法检出限会更高,如果再买到纯度达不到要求的二硫化碳,超过标准可能是家常便饭。
五、小结
看似简单的苯系物测定项目,其实真正做好,还是要下一番功夫的,让我们在实践中多总结,才能不断提高,才能满足日常工作的需要。
该帖子作者被版主 zyl336789810积分, 2经验,加分理由:原创有奖
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支持楼主。分装的办法值得借鉴。

苯系物的经验总结已经有不少了,但是还是经常有人出一些低级错误,特别是楼主说的甲醇中苯系物的问题,确实是很多人都会犯错。

也希望各位提问前最好先翻一下旧贴,很多都是用搜索就能解决的,不要满屏都是低级问题。
另外,关于11890-1989的检出限,我认为是有问题的,可能当时的仪器不好灵敏度低。根据我的了解,现在国产仪器普遍都可以检出0.1~0.2ng左右的苯,质量好的还能做到更低,即使萃取法只富集10倍,检出限也能达到10ug/L以下,远低于标称的值。我做的情况看,萃取法一般能做到1ug/L没问题。顶空法也是,做到0.5ug/L以下完全没问题,所以没必要用吹扫捕集。
该帖子作者被版主 zyl33678982积分, 2经验,加分理由:参与讨论
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2019/10/30 18:53:26 Last edit by xx_dxd_xx
xiaogumd11
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楼上的提出意见和建议的非常好,对于GB11890-1989,我多年没有用过萃取法了,二硫化碳味道的确让人受不了,我都是用吹扫捕集法,检出限在0.0几个PPb,个人认为检出限做的低点好,因为现在水质要求越来越高。
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二硫化碳是北京一家公司代理的,1年多前价格,500ml近2000元。现在有可能涨价了,危险品运输
kog102
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用甲醇中的苯系物,顶空进样WAX柱子,甲醇跟苯峰也可以分的很漂亮的。
雨木霖
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地下水或者地表水饮用水源地苯系物,一般用GB 5750.8-2006 中的顶空-毛细柱气相色谱法,检出限是完全足够的。

但是5750.8-2006不适用于污水

如果是废水的苯系物,可以用CJ/T 51-2018中的顶空毛细柱气相色谱法。检出限也很低

xiaogumd11
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感谢楼上楼主,GB5750.0-2006,顶空法检出限在1.0ug/L左右,评价地下水是不是高于1类标准?
valorb
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原文由 xiaogumd11(v3247983) 发表:
感谢楼上楼主,GB5750.0-2006,顶空法检出限在1.0ug/L左右,评价地下水是不是高于1类标准?
这个给出的检出限我认为也偏高,实际做明显比这个低。我用手动顶空试过,大约接近0.5ug/L。用好的自动顶空应该能到更低才对。