主题:【原创】有趣的镍灯谱线

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夕阳
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该帖子已被新官人设置为精华; 奖励积分记录: 夕阳(20分)
记得前不久,有位版友问我为何镍元素不好测的原因;我想了想,是不是因为镍的谱线比较密集,与需要仪器能正确地选择出主振线有关呢?于是,我特意在日立ZA-3000型的仪器上,分别在0.2nm和0.4nm两个狭缝条件下扫描出镍灯的发射谱线,以供分析之用。见下图:



图-1  0.2nm狭缝下的镍灯发射谱线

从图-1不难看出,当狭缝设置为0.2nm时,镍灯在230.50~233.50 这短短的3纳米区域内,就出现了六条谱线;除了232.0nm的主振线以外,还有其他五条次灵敏线。在这张图谱里,明显看到232.0nm的主振线的发射强度最大。



图-2  0.4nm狭缝下镍灯的发射谱线

从图-2可以清楚地看出,当狭缝改为0.4nm后,仪器的分辨率下降了,前面的六条谱线变成二条了;只剩下232.0nm的主振线和一条231.36nm的混合的次灵敏线了。并且该混合次灵敏线的发射强度明显高于主振线232.0nm的强度了。

从上面两张图谱不难发现以下几个现象:

(1)镍灯是一个发射谱线比较密集的元素灯;为此仪器狭缝的选择是个很关键的因素。

(2)无论狭缝如何选择,232.0nm的主振线的位置是不会变的;但是如果狭缝选择了0.4nm,那么在一些具有自动寻找共振线波长的仪器上,就会错将231.3nm的次灵敏线波长误认为主振线的波长而加以设定,于是乎,可能造成吸收灵敏度下降的可能。

(3)从上面两张图谱可以看出,在灯电流不变的情况下,狭缝设置得越窄,光电倍增管的负高压就越高,自然信噪比越差。
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deer
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为什么0.4狭缝时次灵敏线强度比主灵敏线高
ldgfive
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skytoboo
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狭缝光栅选择越小,筛选波长越精准吧,导致后面几个波长筛选出去了。
狭缝越小输出能量变低,信号变低。
可见日本人提高电压达到提高功率的目的,增强灯能量。不知道国内厂商是不是也这样?
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2020/1/13 9:13:20 Last edit by skytoboo
夕阳
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原文由 deer(lujun710711) 发表:
为什么0.4狭缝时次灵敏线强度比主灵敏线高
这是因为:231.11,231.33和231.60的三条次灵敏线因为没有被分开,从而造成三个谱线的能量叠加起来的结果。
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2020/1/13 16:05:43 Last edit by anping
ldgfive
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这种现象,我感觉应该是谱线能量叠加效应
夕阳
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原文由 skytoboo(skytoboo) 发表:
狭缝光栅选择越小,筛选波长越精准吧,导致后面几个波长筛选出去了。
狭缝越小输出能量变低,信号变低。
可见日本人提高电压达到提高功率的目的,增强灯能量。不知道国内厂商是不是也这样?


不仅仅是原吸如此,就是分光度计也是如此。狭缝窄,分辨率高,光透量就少,为了满足仪器放大器的数据处理的需要,只有加大灯电流或者光电倍增管的负高压来补偿。反之狭缝宽,分辨率低,但光透量强,所以光电倍增管的负高压也无需提供那么高。

需要指出的是:一旦狭缝合理地固定下来后,改善光透量以提高信噪比主要有两个途径:

(1)提高光源的能量。但是在分光光度计中,因为氘灯和钨灯的灯电流是固定的,故轻易不能改变。而原吸中的阴极灯虽然灯电流是可以改变(调整)的,但是过大的灯电流不但会造成发射谱线的“自吸”现象,而且还会缩短阴极灯的寿命。因此,一味地增大阴极灯的发射强度是有一定范围要求的。

(2)提高光电倍增管(PMT)检测器的工作电压(负高压)。提高PMT的工作电压后,也就是提高了其9个阳极(也称之为打拿极)的电压,于是从打拿极激发的电子数量也随之增加,这就是提高PMT电压后放大倍数提高的简单机理。但是任何事物都要一分为二地看问题,过高的负高压也会将PMT内部的“暗电流”同步放大,同样会产生噪声。所以,控制PMT的高压也是一门有讲究的学问。在当前的仪器上,对于负高压的调整有两类:①人工手动调整,也称之为“增益”调整,实质上就是改变负高压。    ②另一种是仪器通过对输入的光/电模拟转换信号的实时监测,来实施自动调整负高压。目前该类仪器属于高档仪器;我们国产仪器以及许多其他国外的仪器目前也大量生产了该类自动调整PMT高压的仪器了, 并不是局限于日本仪器。

附图就是一台通过改变增益来达到改变负高压的原吸仪器的案例:

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2020/1/13 16:54:48 Last edit by anping
淹死的鱼??
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原文由 夕阳(anping) 发表: 不仅仅是原吸如此,就是分光度计也是如此。狭缝窄,分辨率高,光透量就少,为了满足仪器放大器的数据处理的需要,只有加大灯电流或者光电倍增管的负高压来补偿。反之狭缝宽,分辨率低,但光透量强,所以光电倍增管的负高压也无需提供那么高。需要指出的是:改善光透量以提高信噪比有两个途径:(1)提高光源的能量。但是在分光光度计中,因为氘灯和钨灯的灯电流是固定的,故轻易不能改变。而原吸中的阴极灯虽然灯电流是可以改变(调整)的,但是过大的灯电流不但会造成发射谱线的“自吸”现象,而且还会缩短阴极灯的寿命。因此,一味地增大阴极灯的发射强度是有一定范围要求的。(2)提高光电倍增管(PMT)检测器的工作电压(负高压)。提高PMT的工作电压后,也就是提高了其9个阳极(也称之为打拿极)的电压,于是从打拿极激发的电子数量也随之增加,这就是提高PMT电压后放大倍数提高的简单机理。但是任何事物都要一分为二地看问题,过高的负高压也会将PMT内部的“暗电流”同步放大,同样会产生噪声。所以,控制PMT的高压也是一门有讲究的学问。在当前的仪器上,对于负高压的调整有两类:①人工手动调整,也称之为“增益”调整,实质上就是改变负高压。        ②另一种是仪器通过对输入的光/电模拟转换信号的实时监测,来实施自动调整负高压。目前该类仪器属于高档仪器;我们国产仪器以及许多其他国外的仪器目前也大量生产了该类自动调整PMT高压的仪器了, 并不是局限于日本仪器。附图就是一台通过改变增益来达到改变负高压的原吸仪器的案例:
所以操作规程一般建议,能满足分析时,尽量采用最小的灯电流,就是跟狭缝的选择有关。那么请教一下老师,扣除背景里有自吸扣除背景方式,采用高脉冲电压,是不是对空心阴极灯也有损伤啊,详细讲讲原理可否?
夕阳
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原文由 淹死的鱼??(Insm_b8558831) 发表:
所以操作规程一般建议,能满足分析时,尽量采用最小的灯电流,就是跟狭缝的选择有关。那么请教一下老师,扣除背景里有自吸扣除背景方式,采用高脉冲电压,是不是对空心阴极灯也有损伤啊,详细讲讲原理可否?


你的猜测是非常正确。

自吸法背景校正方式的优点是:同波长,同时间和同观察空间(后两点还是有些差异的,但可以忽略)的三同优点;这是氘灯背景矫正方式不能比拟的。但是自吸法最大的短板就是会减少阴极灯的寿命。因为要想使阴极灯的发射谱线产生自吸,就要提供大电流,于是乎,阴极灯的阴极材料就会过早地“溅射”损失掉。并且更为可怕的是,给阴极灯提供的大电流并不是始终保持一个稳定的常态值,而是大小电流交替地供给;如此对灯的寿命影响就更大了。这也就是为何目前原吸仪器采用自吸法扣除背景的机型不多的原因。但是据说目前有了适应自吸法的阴极灯问世了,但我没见过。

至于自吸法校正模式的书籍比比皆是,在次就不做过多地介绍了。
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2020/1/14 13:51:36 Last edit by anping
淹死的鱼??
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原文由 夕阳(anping) 发表: 你的猜测是非常正确。自吸法背景校正方式的优点是:同波长,同时间,同观察空间(还是有差异的,可以忽略)的三同优点;这是氘灯背景矫正方式不能比拟的。但是自吸法最大的短板就是会减少阴极灯的寿命。因为要想使阴极灯的发射谱线产生自吸,就要提供大电流,于是乎,阴极灯的阴极材料就会过早地“溅射”损失掉。并且更为可怕的是,给阴极灯提供的大电流并不是始终保持一个稳定的常态值,而是大小电流交替地供给;如此对灯的寿命影响就更大了。这也就是为何目前原吸仪器采用自吸法扣除背景的机型不多的原因。但是据说目前有了适应自吸法的阴极灯问世了,但我没见过。至于自吸法校正模式的书籍比比皆是,再次就不做过多地介绍了。
就说采用自吸校正的很少,明白了,感谢答疑解惑!
夕阳
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原文由 淹死的鱼??(Insm_b8558831) 发表:
就说采用自吸校正的很少,明白了,感谢答疑解惑!
采用自吸校正法还有一个优点:那就是仪器结构比氘灯法和塞曼法要简单,无需再添加一套氘灯装置或昂贵的塞曼装置(尤其是交流塞曼装置),自然生产成本要低,仅需在阴极灯的驱动电路里,添加一个时间分配器,交替提供两种大小的灯电流而已;为此当前采用自吸法的仪器还是有一定的市场的,包括进口仪器。
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2020/1/14 13:47:03 Last edit by anping