主题:【第十三届原创】气相色谱质谱(GC-MS)法测定土壤中的多环芳烃

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气相色谱质谱(GC-MS)法测定土壤中的多环芳烃



摘要:

针对全国土壤污染详查中半挥发性的有机物,通过快速溶剂萃取仪萃取,浓缩后利用气相色谱质谱法(GC-MS)测定土壤中多环芳烃。实验数据证实校准曲线相关系数能达到0.999以上,方法的检出限、准确度以及精密度都能满足《全国土壤污染状况详查样品分析测试方法技术规定》的质量及技术要求。

关键词:气相色谱质谱法;多环芳烃;土壤

目前,我国土壤环境保护仍然存在着污染严重、监测监管不健全和风险防控体系不完善等问题。已成为全面建成小康社会的突出问题之一。环保部的部长李干杰强调,要按照《土壤污染防治行动计划》和《全国土壤污染状况详查总体方案》要求,尽快完成农用地及行业企业用地土壤受污染面积、分布范围等情况的调查,确认详查布点的核查工作,并上报备案。2015年8月习近平主席也提出了“绿水青山就是金山银山”。因此土壤环境保护我们势在必行,并且这也是利国利民之举,造福万代。

多环芳烃是有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,是重要的环境和食品污染物。具有毒性高、移动性强的特点。目前发现有200多种多环芳烃,其中有一部分具有致癌性。多环芳烃广泛分布在环境中,在我们的生活的每一个角落都能呗发现,比如有色金属冶炼、加油加工,燃烧或使用等地方都有多环芳烃产生。同时多环芳烃属于持久性有机污染物,因为高度疏水的特点,在自然界中很难被降解。因此,准确测定土壤中多环芳烃的含量对保证人体健康和控制环境污染等方面具有非常重要的意义。

目前对于多环芳烃的测试,主要有气相色谱质谱法和高效液相色谱法。本文研究气相色谱质谱联用的方法(GC-MS)测试土壤样品中的多环芳烃。质谱法具有分离效率高、检测灵敏度高、选择性好、应用范围广等特点。气相色谱法具有分离效率高、定量分析简便、分析快速等特点。因此气相色谱质谱联用的方法是分析复杂有机化合物等其他混合物最为高效的方法之一。在气质联用技术中,气相色谱仪可以视为质谱的前处理工序,样品经过气相色谱的分离后形式进入质谱端,而质谱仪则作为气相色谱仪最为全能的检测器,二者相辅相成,使用范围广、灵敏度高并且鉴定能力强,满足测试土壤中的多环芳烃的要求,且目前GC-MS已广泛应用于环境、农业、食品、生物、医药等诸多科学领域。

1.​ 仪器及设备

1.1.​ 气相色谱质谱仪:厂家:安捷伦科技(中国)有限公司,型号GC 7890B, MS 5977A

1.2.​ 色谱柱:品牌:Agilent,型号:DB-5MS 30m×0.25mm×0.25μm或其等效色谱柱

1.3.​ 索氏提取装置

1.4.​ 其他实验室常用设备

2.​ 试剂

2.1.​ 超纯水:Mili-Q,18 MΩ

2.2.​ 二氯甲烷:HPLC级

2.3.​ 正己烷:HPLC级

2.4.​ 丙酮:HPLC级

2.5.​ 乙酸乙酯:HPLC级

2.6.​ 正戊烷:HPLC级

2.7.​ 环己烷:HPLC级

2.8.​ 丙酮-正己烷(1:1)混合溶液:在500 mL烧杯中加入250 mL正己烷(2.6),再加入250 mL丙酮(2.4),搅拌均匀后使用。

2.9.​ 二氯甲烷-正戊烷(2:3)混合溶液:在500 mL烧杯中加入200 mL二氯甲烷(2.2),再加入300 mL正戊烷(2.6),搅拌均匀后使用。

2.10.​ 铜粉:99.5% 品牌:科密欧

2.11.​ 无水硫酸钠:AR级

3.​ 标准物质

序号

物质名称

中文名称

CAS No.

品牌

纯度(%)

浓度(mg/L)

1

Naphthalene

91-20-3

o2Si

99.9

2000

2

Acenaphthylene

苊烯

208-96-8

o2Si

98.0

2000

3

Acenaphthene

83-32-9

o2Si

99.0

2000

4

Fluorene

86-73-7

o2Si

99.0

2000

5

Phenanthrene

85-01-8

o2Si

99.0

2000

6

Anthracene

120-12-7

o2Si

99.2

2000

7

Fluoranthene

荧蒽

206-44-0

o2Si

98.9

2000

8

Pyrene

129-00-0

o2Si

97.5

2000

9

Benzo(a)anthracene

苯并(a)蒽

56-55-3

o2Si

99.0

2000

10

Chrysene

218-01-9

o2Si

99.0

2000

11

Benzo(b)fluoranthene

苯并(b)荧蒽

205-99-2

o2Si

99.1

2000

12

Benzo(k)fluoranthene

苯并(k)荧蒽

207-08-9

o2Si

99.4

2000

13

Benzo(a)pyrene

苯并(a)芘

50-32-8

o2Si

99.5

2000

14

Dibenzo(a,h)anthracene

二苯并(a,h)蒽

53-70-3

o2Si

99.4

2000

15

Benzo(g,h,i)perylene

苯并(g,h,i)苝

191-24-2

o2Si

99.6

2000

16

Indeno(1,2,3-cd)pyrene

茚并(1,2,3-cd)芘

193-39-5

o2Si

97.6

2000

17

Acenaphthene-d10

苊-d10

15067-26-2

AccuStandard

100.0

4000

18

Chrysene-d12

䓛-d12

1719-03-5

AccuStandard

100.0

4000

19

Naphthalene-d8

萘-d8

1146-65-2

AccuStandard

99.7

4000

20

Perylene-d12

苝-d12

1520-96-3

AccuStandard

99.9

4000

21

Phenanthrene-d10

菲-d10

1517-22-2

AccuStandard

100.0

4000

22

2-Fluorobiphenyl

2-氟联苯

321-60-8

AccuStandard

98.7

4000

23

p-Rerphenyl-d14

对三联苯-d14

1718-51-0

AccuStandard

100.0

4000



4.​ 标准溶液配制

4.1.​ 10 mg/L 多环芳烃混合标准储备液的配制:溶液在0℃-8℃保存6个月。

化合物名称

加入标液(3)体积(μL)

丙酮-正己烷(1:1)混合溶液(2.8)定容体积(mL)

浓度(mg/L)

50

10

10

苊烯

10

10

10

10

10

荧蒽

10

10

苯并(a)蒽

10

10

苯并(b)荧蒽

10

苯并(k)荧蒽

10

苯并(a)芘

10

二苯并(a,h)蒽

10

苯并(g,h,i)苝

10

茚并(1,2,3-cd)芘

10



4.2.​ 10 mg/L 替代物混合标准储备液的配制:溶液在0℃-8℃保存6个月。

化合物名称

加入标液(3)的体积(μL)

丙酮-正己烷(1:1)混合溶液(2.8)定容体积(mL)

浓度(mg/L)

2-氟联苯

250

100

10

对三联苯-d14

10



4.3.​ 10mg/L 内标物混合标准储备液的配制:溶液在0℃-8℃保存6个月。

化合物名称

加入标液(3)的体积(μL)

丙酮-正己烷(1:1)混合溶液(2.8)定容体积(mL)

浓度(mg/L)

苊-d10

25

10

10

䓛-d12

10

䓛-d12

10

萘-d8

10

苝-d12

10



4.4.​ 1mg/L 多环芳烃混合标准工作液的配制:溶液在0℃-8℃保存3个月。

化合物名称

加入10 mg/L 多环芳烃混合标准储备液(4.1)的体积 (μL)

加入10 mg/L 多环芳烃替代物标准储备液(4.2)的体积(μL)

丙酮-正己烷(1:1)混合溶液(2.8)定容体积(mL)

浓度(mg/L)

1000

------

10

1

苊烯

1

1

1

1

1

荧蒽

1

1

苯并(a)蒽

1

1

苯并(b)荧蒽

1

苯并(k)荧蒽

1

苯并(a)芘

1

二苯并(a,h)蒽

1

苯并(g,h,i)苝

1

茚并(1,2,3-cd)芘

1

2-氟联苯

------

1000

1

对三联苯-d14

1



4.5.​ 0.1mg/L 多环芳烃混合标准工作液的配制:溶液在0℃-8℃保存一个星期。

化合物名称

加入1000 μg/L 多环芳烃混合标准工作液(4.4)的体积 (μL)

丙酮-正己烷(1:1)混合溶液(2.8)定容体积(mL)

浓度(mg/L)

1000

10

0.1

苊烯

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

荧蒽

0.1

0.1

苯并(a)蒽

0.1

0.1

苯并(b)荧蒽

0.1

苯并(k)荧蒽

0.1

苯并(a)芘

0.1

二苯并(a,h)蒽

0.1

苯并(g,h,i)苝

0.1

茚并(1,2,3-cd)芘

0.1

2-氟联苯

0.1

对三联苯-d14

0.1



4.6.​ 校准曲线溶液的配制

用1 mg/L 多环芳烃混合标准工作液(4.4)、0.1 mg/L 多环芳烃混合标准工作液(4.5)和10 mg/L内标物混合标准储备液(4.3)配制校准曲线溶液,溶液现配现用。

4.7.​ 独立连续校正验证溶液(CCV)的配制

用第二源标准物质配制工作曲线C3标准溶液,具体步骤参考4.1~4.6。

备注:如果没有第二源标准物质或其他批次,工作曲线C3标准溶液由不同人员配制,具体步骤参见4.6。

5.​ 仪器工作条件

气相色谱质谱仪测试条件

采集模式

SIM-SCAN 模式
进样模式

不分流进样
进样体积

1 L
进样口温度

280 C
色谱柱型号

DB-5MS,30 m×0.25 mm,0.25μm
载气

Helium
流量

1.0mL/min
初始温度

80℃ hold for 1min
升温程序

10℃/min to 300℃ hold for 5.5min
传输线温度

320C
全扫范围

m/z: 50-450


Sim 扫描

RT/min

Q1

Q2

Q3

6.08

128

127

129

苊烯

9.66

152

151

153

10.19

154

153

152

11.32

166

165

167

13.60

178

179

176

13.82

178

179

176

荧蒽

16.47

202

200

203

16.99

202

200

203

苯并(a)蒽

19.91

228

226

229

19.99

228

226

229

苯并(b)荧蒽

22.32

252

253

250

苯并(k)荧蒽

22.38

252

253

250

苯并(a)芘

22.97

252

253

250

二苯并(a,h)蒽

25.67

278

276

279

苯并(g,h,i)苝

26.27

276

275

274

茚并(1,2,3-cd)芘

25.57

276

277

275

苊-d10*

10.06

162

167

160

䓛-d12*

19.99

240

236

238

萘-d8*

6.16

136

108

154

苝-d12*

23.15

264

260

265

菲-d10*

13.60

188

189

160

2-氟联苯#

8.32

172

171

170

对三联苯-d14#

17.57

244

245

243

Q1为定量离子;“*”为内标物;“#”为替代物



6.​ 测定方法

6.1.​ 样品处理 

6.1.1.​ 样品准备:样品称取前要去除异物,比如枝叶、石子等。

6.1.2.​ 精确样品称取20 g(精确至0.01 g),加入适量的无水硫酸钠,研磨均化成细粉状。

6.1.3.​ 把制备好的样品放入滤筒,加入1.25 mL 10 mg/L替代物混合标准储备液,封口放入索氏提取装置中。

6.1.4.​ 在索氏提取装置中加入120 mL丙酮-正己烷(1:1)混合溶液,加热回流16 h,回流速度≥4 次/h。

6.1.5.​ 取出萃取液加入干燥装置中脱水,收集脱水后的萃取液。

注1:用于盛装脱水前萃取液的玻璃瓶需要用少量丙酮-正己烷(1:1)溶液洗涤三次,并转移入干燥装置中。

6.1.6.​ 在萃取液中加入31.3 μL 4000 mg/L 内标物混合标准储备液,再用丙酮-正己烷(1:1)混合溶液定容至250 mL,上机测试。

注2:如样品需要净化时,用氮吹装置把萃取液氮吹浓缩至2 mL时,加入4 mL环己烷,继续氮吹至体积少于1 mL,用环己烷定容至2 mL,待净化。

注3:脱硫步骤,当浓缩萃取液(注2)颜色较深时,须进行脱硫。在硅胶层析柱(注4)的上端加入2 g铜粉,把浓缩萃取液(注2)浸润在铜粉中进行脱硫。

注4:硅胶层析柱净化步骤,在硅胶层析柱中加入40mL正戊烷预淋洗,流速2 mL/min,弃去戊烷;然后加入浓缩液(注2),并用2 mL环己烷分三次洗涤浓缩容器,洗涤液转移入硅胶层析柱;再缓缓加入用25 mL正戊烷洗涤,弃去流出液;最后用25 mL二氯甲烷-戊烷(2:3)混合溶液洗脱,收集洗脱液;把洗脱液的溶剂置换成丙酮-正己烷(1:1)混合溶液,按步骤6.1.6进行,上机测试。

7.​ 结果

7.1.​ 标准样品色谱图

16种多环芳烃混合标准物质色谱图(0.1 ug.mL[size=undefined]-1)



1.萘,2.苊烯,3.苊,4. 芴,5.菲,6.蒽,7.荧蒽,8.苝,9.苯并(a)蒽,10. 䓛,11. 苯并(b)荧蒽,12. 苯并(k)荧蒽,13. 苯并(a)芘,14. 茚并(1,2,3-cd)芘,15. 二苯并(a,h)蒽,16. 苯并(g,h,i)苝

7.2.​ 方法的线性关系及检出限

标准曲线浓度范围:0.00~20.0μg/mL,对标准曲线中浓度进行测定,多次测试每一个浓度值后取平均值,得到校正曲线的相关系数在0.9990~0.9999之间。

连续测定11次空白溶液的浓度,得其标准偏差SD,根据公式得检出限(LOD)=3SD,按上述称样量及定容体积,求出方法检出限均能达到0.01 mg/kg

7.3.​ 方法的精密度和准确度试验

根据章节6中的测定方法,样品中加标0.05 mg/kg和0.25 mg/kg。参考章节5中的仪器工作条件不同时间段测试,每个做7组平行样。测定结果如下:

序号

简写    名称

样品加标浓度

浓度值

(mg/kg)

平均值

标准偏差

回收率

RSD

准确度

精密度

(mg/kg)

1

2

3

4

5

6

7

(mg/kg)

(%)

(%)

(%)

(%)

(%)

1

0.05

0.038

0.034

0.043

0.043

0.042

0.039

0.034

0.039

0.004

77.3

10.3

78

12.5

0.25

0.211

0.162

0.212

0.218

0.185

0.207

0.163

0.194

0.024

77.5

12.5

2

苊烯

0.05

0.035

0.033

0.040

0.039

0.040

0.037

0.034

0.037

0.003

73.1

8.3

86

9.10

0.25

0.227

0.187

0.224

0.232

0.206

0.234

0.192

0.214

0.020

85.8

9.1

3

0.05

0.036

0.035

0.041

0.039

0.040

0.038

0.034

0.038

0.003

75.0

7.3

86

7.40

0.25

0.227

0.192

0.224

0.228

0.208

0.230

0.197

0.215

0.016

86.1

7.4

4

0.05

0.034

0.034

0.039

0.038

0.040

0.036

0.034

0.036

0.002

72.7

6.8

90

6.77

0.25

0.233

0.212

0.227

0.232

0.221

0.241

0.217

0.226

0.010

90.4

4.5

5

0.05

0.035

0.036

0.040

0.040

0.040

0.037

0.036

0.038

0.002

75.0

5.7

96

5.66

0.25

0.239

0.243

0.239

0.237

0.240

0.245

0.246

0.241

0.003

96.5

1.3

6

0.05

0.035

0.036

0.040

0.039

0.040

0.037

0.036

0.037

0.002

74.7

5.8

96

5.77

0.25

0.238

0.234

0.237

0.235

0.238

0.248

0.245

0.239

0.005

95.6

2.1

7

荧蒽

0.05

0.034

0.037

0.039

0.040

0.039

0.036

0.037

0.037

0.002

74.7

5.3

101

5.28

0.25

0.250

0.257

0.250

0.247

0.252

0.256

0.263

0.253

0.005

101

2.1

8

0.05

0.034

0.037

0.040

0.038

0.039

0.035

0.037

0.037

0.002

73.6

5.7

95

5.65

0.25

0.239

0.240

0.233

0.235

0.230

0.239

0.252

0.238

0.007

95.2

3.0

9

苯并(a)蒽

0.05

0.033

0.037

0.039

0.038

0.038

0.034

0.036

0.036

0.002

72.3

6.7

102

6.67

0.25

0.250

0.259

0.245

0.254

0.249

0.261

0.266

0.255

0.007

102

2.9

10

0.05

0.036

0.040

0.041

0.040

0.041

0.037

0.041

0.039

0.002

78.4

5.4

97

5.35

0.25

0.241

0.247

0.235

0.237

0.241

0.242

0.260

0.243

0.008

97.2

3.4

13

苯并(b)荧蒽

0.05

0.031

0.035

0.037

0.035

0.035

0.034

0.034

0.034

0.002

68.1

5.4

101

5.39

0.25

0.251

0.255

0.242

0.250

0.250

0.253

0.264

0.252

0.007

101

2.6

14

苯并(k)荧蒽

0.05

0.038

0.042

0.044

0.041

0.043

0.037

0.044

0.041

0.003

82.3

6.9

102

6.90

0.25

0.252

0.259

0.244

0.251

0.255

0.257

0.272

0.256

0.009

102

3.4

15

苯并(a)芘

0.05

0.027

0.032

0.032

0.030

0.031

0.027

0.030

0.030

0.002

59.1

6.4

95

6.43

0.25

0.230

0.261

0.227

0.232

0.233

0.241

0.244

0.238

0.012

95.3

4.9

16

二苯并(a,h)蒽

0.05

0.030

0.023

0.025

0.035

0.032

0.029

0.033

0.029

0.004

58.4

14.3

96

14.3

0.25

0.218

0.243

0.232

0.236

0.247

0.262

0.241

0.240

0.014

95.9

5.8

17

苯并(g,h,i)苝

0.05

0.034

0.031

0.038

0.032

0.039

0.034

0.039

0.035

0.003

70.0

9.0

99

8.96

0.25

0.230

0.248

0.245

0.250

0.250

0.255

0.253

0.247

0.008

98.8

3.4

18

茚并(123-cd)芘

0.05

0.037

0.030

0.041

0.042

0.039

0.036

0.039

0.037

0.004

74.9

10.6

92

10.6

0.25

0.217

0.233

0.230

0.229

0.234

0.240

0.227

0.230

0.007

91.9

3.1



8.​ 结论

1)​ 本文优化了气相色谱质谱联用法土壤中多环芳烃的气质联用的测试方法

2)​ 通过检出限、精密度、准确度等方面的测试保证多环芳烃测试结果的准确性与科学性

3)​ 通过科学准确地测试土壤中多环芳烃的污染情况为土壤的修复与治理准备

4)​ 用实际行动响应了国家土壤环境保护的政策

9.​ 参考文献

[1]  HJ 805-2016  土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法

[2]  GB 15618-2018 土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)

[3]  GB 36600-2018 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)

[4]  李国刚. 土壤和固体废物污染物分析测试方法[M].北京:化学工业出版社,2013:30-160
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深蓝
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这个仪器条件下面,进样体积1“L”错了
symmacros
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样品提取净化过程不容易,如果有更方便的方法就好了,省事。
轶辰
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原文由 深蓝(mitsumi) 发表:
这个仪器条件下面,进样体积1“L”错了
确实, 谢谢指正哈~
轶辰
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原文由 symmacros(jimzhu) 发表:
样品提取净化过程不容易,如果有更方便的方法就好了,省事。
对的,回头写一篇净化方法的比较