主题:【第十三届原创】水质常规监测疑点难点答疑与讨论(一)

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水质常规监测疑点难点答疑与讨论(一)

(老兵)

    自《水质分析实战宝典》发布以来得到了众多网友的关注并提出了不少工作中所碰到的疑点难点现将其中部分话题及525日利用微课堂交流的答疑整理出来和大家共享,鉴于有的技术问题尚无国家规定,相关答疑仅系个人见解,欢迎大家对此深入进行讨论,以提高我们的水质分析技术水平。

1、地下水测定重金属测的是总量还是可溶态?为什么地表水和地下水质量标准上都是单质(如铜、砷等),而污染源排放标准都是总量(如总铜、总砷等)?

    答:1HJ164-2004和DZ/T0064.2-1993相关规定未明确重金属是测总量还是测溶解平常大家之所以现场不过滤,是不了解相关技术规定,加之有的地下水清澈透明也的确和过滤态差别不大,但作为以地下水为水源可食的饮用状态商品水来说,水是经过处理,居于人体健康评价考虑,地下水采样经过滤处理与喝到人体的状态应该一致才对因此GB/T 5750.2-2006 生活饮用水标准检验方法 水样的采集和保存规定,在采样时或采样后不久可以过滤,过滤的目的是为了区分过滤态和不可过滤态,而在测定重金属这样的无机项目时0.45微米的滤膜过滤根据生态环境部在《重点行业企业用地土壤污染状况调查常见问题解答》(2020 年第 1 期)明确答复:“地下水中金属检测的是金属可溶态。 当采集的地下水样品清澈透明时,采样单位可在采样现场对水样直接加酸处理; 当采集的地下水样品浑浊或有肉眼可见颗粒物时, 采样单位应在采样现场对水样进行 0.45微米滤膜过滤然后对过滤水样加酸处理。”在场调的地下水采样时对水样进行 0.45 微米滤膜过滤,可以消除因成井洗净和采样洗井后的浊度、电导等指标达不到要求,导致水中悬浮物中金属对水样的影响,使水样更具有代表性和可比性。因此地下水测定重金属测的是可溶态

  (2)鉴于中文表达的复杂性严谨程度,地表水质量标准中的金属不带“总(如铜、砷等)但并不意味着要测可溶态,根据GB3838-2002的编制说明和《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书》[2017]249号 等规定各类重金属含量除砷测总量外,其它金属测的是溶态。

  (3)污染源排放标准都是总量(如总铜、总砷),意味着污水样回到实验室后必须摇匀取样和消解后测总量。

    2、《污水监测技术规范》HJ91.1-2019中,10.2.1要求“采样前,保存剂应进行空白试验,其纯度和等级须达到分析的要求;采样器具和样品容器质量应进行抽检,抽检合格方可使用。” 那么一般分析方法对空白试验没有要求,是不是没有要求的,都只需要不超过检出限或者没有要求的可以不需要做保存剂的空白试验?那采样器具和样品容器的洗净判断标准多少为合格?也是以检出限为标准吗?抽检频次和项目如何分配较为合理?
    答:基于合理性原则,凡分析方法对空白试验没有要求的,只要每批试样所带的全程序空白不超过检出限,便可不再单独做保存剂的空白试验。
采样器具和样品容器的抽检质量判定是以检出限为标准,具体操作方法是将纯水(经检验合格纯水)注入空采样瓶后作为一个样品,按照实际样品分析程序测定空白试验结果,检验采样瓶是否合格。
    参考国家《国家地表水环境质量监测网采测分离技术导则-采样技术导则》中采样容器的清洗和洗净判断标准规定:抽检频次和项目的分配是按每种材料不同规格的样品瓶每批至少抽取1%(不够100个样品瓶,最少抽测1个)经清洗后的样品瓶,按项目进行空白试验。空白试验结果低于检出限,抽检结果合格。当检测结果高于检出限时,应查找原因,重复清洗本批次至合格为止。

3、重量法测定悬浮物的采样时,漂浮或浸没的不均匀固体物质是否应除去?如何恒重呢,一般要几次能恒上?恒称量时带没带盖子?吸湿挺快,拿出来一会儿再称重量就增加几毫克。
  答:参考水利部的检测规范,大于62微米漂浮或浸没的不均匀固体颗粒物应该除去;恒重至前后两次恒重差小于0.4mg即可,一般不会超过3次;称量瓶称量时带没带盖子吸湿很快,所以要带盖子和使用吸湿性小的CN-CA滤膜过滤称量(不能使用滤纸),如果能将天平室改造成恒温恒湿房间,能有效减小恒重差。

4、pH这个标准在生态环境部的官网上是GB 6920-1986在国家标准委员会上是GB/T 6920-1986,不少标准均有这种情况,到底该听谁的?
  答: 正确的表示有两种,一是按原国家技术监督局1993年10月20日的公告规定,以GB/T 6920-1986表示(93年4月30日前批准发布的属国标大多数是需要加“/T”,此种表示因有文件规定更权威,但需说明正式出版物并非如此也加“/T”);二是以你拿到手的纸质正式出版物的标准号表示,其标准号是GB6920-86。
  环境标准的混乱由来已久,比如在HJ 762-2015中的第10页的“5.5.11 实际水样比对检测选择三种实际水样,其浓度从低到高基本覆盖仪器的检测范围,分别用仪器和GB/T 7470或GB 7475方法进行测量,”GB/T 7470或GB 7475就有加“T”和不加“T”的表示;环保部发的HJ标准自2007年起均不再加“T”,即不再按原国家质监局的规矩出牌;不少“HJ”标准替代并宣布了“GB/T”作废,但近期列外的是《水质 苯系物的测定 顶空-气相色谱法》(HJ 1067-2019)不再宣布替代GB/T 11890-1989,只是说明原国家环境保护局 1989 12 25 日批准发布的《水质 苯系物的测定气相色谱法》(GB/T 11890-1989)在相应的环境质量标准和污染物排放(控制)标准实施中停止执行,个人理解就是在环保行业属GB/T 11890-1989作废标准,但在其它行业仍可以用。鉴于此除了按行业的规定外,在评审时建议按评审员意见选取GB/T 6920-1986或GB6920-86任意一种表示,并注意在自己的体系文件和检测报告中的表示要一致。

5、配置纳氏试剂时用二氯化汞的方法怎么才能配好?是完全按照国标上的方法?还是把二氯化汞粉末加到碘化钾溶液中慢慢溶解?
  答:纳氏试剂配制是关键,混合时要保证沉淀生成及时溶解,切忌过量;二氯化汞-碘化钾-氢氧化钾(HgCl2-KI-KOH)溶液基本按照国标方法配制,仅略作改进。纳氏试剂中氯化汞与碘化钾比例为2.3:5,把二氯化汞粉末加到碘化钾溶液中慢慢溶解的效率和效果不好,建议配制时略加热至30℃~35℃进行,在搅拌下,将2.50g二氯化汞(HgCl2)粉末分多次加入碘化钾溶液中,直到溶液呈深黄色或出现淡红色沉淀溶解缓慢时,充分搅拌混和,并改为滴加二氯化汞饱和溶液,当出现少量朱红色沉淀不再溶解时,停止滴加,以防止HgCI2 红色沉淀提前出现,导致对显色反应的灵敏度有较大影响,静置后生成的沉淀应除去,并注意取用时只能取上清液,不能振摇和搅拌沉淀。

6、HJ535-2009 20mm比色皿做曲线b值和空白要求在什么范围?b值过低有哪些原因?曲线b值是否有相关文件支撑?
  答:用HJ535-2009测氨氮,采用合格的纳氏试剂和试验用水,用20mm光程的比色皿做曲线时,斜率应为0.007~0.0085(Abs/μg),空白应≤0.06Abs;b值过低的原因有纳氏试剂质量、标准溶液浓度偏低、仪器波长不准和灵敏度偏低等;斜率的相关文件支撑,可根据原GB 7479-87标准1.5 灵敏度的规定进行折算,该规定是:“当使用50ml试液,光程为10mm比色皿,浓度为1.0mg/L时,给出的吸光度约为0.2个单位,”由此推算当光程改为20mm比色皿时,其相应的斜率值应为0.008ABS/μg。

7、地下水检测氨氮时,加入显色剂10分钟以内不浑浊,之后慢慢浑浊(稀释或除去硬度还是如此);是药品的原因吗?而且吸光度值不稳定,一直在升高。
    答:浑浊的原因主要是碱性显色条件下水解析出的钙、镁、钡等金属氢氧化物或硫化物与汞离子的沉淀所致,与所用试剂药品无关;除去硬度仍然如此,可能是水样的硬度较高难以消除干扰(尤其是地下水),加入适量的酒石酸钾钠溶液,仅只能消除适量的钙镁等金属离子的干扰;如果采用10min以内比色,会存在显色时间不满足的风险,因此建议用预蒸馏法处理后测定。
    沉淀的析出是导致吸光度值不稳定的原因之一;另一原因是检测环境中的含氮化合物和氨的影响所致;建议该水样用预蒸馏法处理后在无氨和无含氮化合物的环境中测定。

8、HJ828-2017中低浓度空白消耗15mL~16.9mL硫酸亚铁铵溶液是不是过少了?消耗什么范围合适?滴定终点是什么颜色?能否提供颜色的图片?

答:低浓度空白消耗15-16.9毫升硫酸亚铁铵溶液是过少,根据空白不应超过检出限的规定,当硫酸亚铁铵溶液浓度为0.005mol/L和重铬酸钾溶液浓度为0.0250mol/L时,空白试验消耗硫酸亚铁铵溶液理论上应不少于24.00毫升,但实际很难做到,消耗硫酸亚铁铵过少的原因主要是空白试验用水含有有机物和还原性物质,因此应采用新鲜的不含有机物合还原性物质的纯水来做空白。滴定终点颜色的图片如下所示:

       

9、最近做水样消耗的硫酸亚铁铵比空白还多很多,里面应该是有氧化物质,想请教一下这种情况怎么出结果?还有就是藻类对COD有什么影响?藻类多会使COD升高还是降低?

  答:首先得先计算空白的浓度,如果空白的浓度比检出限高,建议采用合格的实验用水重做空白;如果空白小于或等于检出限,样品结果可以报4L或<4。
  其次藻类多了会使COD升高,因为藻类本身就是有机耗氧物质,所以得注意纯水放置过长会因光合作用长藻而导致空白样浓度高。

10、BOD5稀释倍数搞不明白,如何实现?
  答:稀释倍数过大或过小将造成五日耗氧太少或过多而无氧,超出耗氧范围,使试验失败和无法再用原样补测。因此控制稀释比是关键,通常是按COD值、通过预试验、或水样的性质和工作经验来估计,搞不明白和怎么实现可看下《水质分析实战宝典》第四章 常规无机项目BOD\COD 测定中的“1.2 知道 COD 含量如何确定 BOD 稀释倍数”、“1.3 BOD5 和 CODcr,CODmn 有什么区别和联系” 、“1.5 BOD 的稀释水如何制”和“1.6 如何做好 BOD?”也可根据HJ505-2009中的7.2.1.1 操作。
  根据稀释倍数法测定BOD5 时五日耗氧量应>2mg/L,剩余溶解氧应>1mg/L的原则,设稀释后当日培养瓶内DO为7mg/L~8.5mg/L,取五日耗氧值为4mg/L的中间值,计算求出稀释倍数是COD值分别与0.05、0.1125和0.175三个系数的乘积。(注:以接种稀释水稀释时,由于空白值耗氧在0.3mg/L~1.0mg/L范围,因此系数分别为0.05、0.125和0.2)。当水样COD值为200mg/L培养瓶喂250mL时,三个稀释倍数分别为200×0.05=10(倍);200×0.1125=22.5(倍);200×0.175=35(倍)。以直接稀释法时,分取水样分别为:250÷10=25(mL);
250÷22.511(mL);250÷357.0(mL);按此稀释倍数计算,能保证有1~2个BOD5测得结果在规定要求的范围内。

11、依据HJ505-2009检测水质 BOD5,碰上高氯废水时怎么提高结果准确性。
  答:由于生化需氧量的培养是靠微生物分解水中的某些可氧化的物质,如果碰上高氯废水,可能会因不含或含微生物少而导致测定结果偏低(具体体现为BOD5/COD比值明显偏低)。因此为提高测定BOD5的准确性,在进行 BOD5测定接种时,需要引进能分解废水中有机物的微生物或将驯化后的微生物引入水样中进行接种(如处理这种工业废水的曝气池混合液),使水样中含有一定数量的对有机物具有降解能力的微生物,在满足其他测定BOD5的条件下,利用这些微生物分解工业废水中的有机物,准确测定水样培养5d的耗氧量。

12、GB/T5750.5-2006 (1.4)铬酸钡分光光度法(冷法)测定硫酸根含量,标准曲线做不出来(不成线性),最大点吸光度0.24。请问加完乙醇振摇1min后直接过滤,不用静置吗?这个冷法的冷体现在什么地方,热法需要加热,冷法不需要冷浴吗?
  答:标准曲线做不出来(不成线性)的主要原因是各标准点的操作不一致,注意铬酸钡悬浊液每次使用前必须充分混匀用移液管准确加入5.0mL ,静置3min、猛烈振摇1min和弃去10ml初滤液均需准确一致,再就是加完乙醇振摇1min后应过滤,不要静置,以便控制时间条件的一致。
  热法与冷法的区别在于向水样及标准溶液中加铬酸钡悬浊液需不需要加热煮沸 GB/T5750.5-2006 1.4 为冷法,HJ 342-2007为热法;热法的操作要比冷法繁琐,但曲线的线性容易做好。
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有解决不少实际应用中的问题。给老师点个赞。
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很好很实用,解决了很多疑问,感谢老师分享。
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谢谢老师分享,都是实际工作遇到的问题!
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对于第6个问题,《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书(试行)》中,关于纳氏试剂分光光度法测定氨氮,标准曲线绘制中注14:斜率范围0.0060-0.0078,截距≤±0.005