主题:【第十三届原创】仪器工作异常日志:HJ605 土壤和沉积物中挥发性有机物分析的问题与解决方法案例

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姜川
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仪器工作异常日志

内容如下

===情况描述===



NO.1

4月21日晚,配制HJ605土壤65种voc(3替代物+3内标物)标准曲线浓度点分别问:10ng、50ng、100ng、200ng、500ng、1000ng于盛有5ml纯水的40ml吹扫捕集瓶中,按照从低到高的顺序依次放入吹扫捕集进样仪,进行自动进样分析。

分析结果用内标法最小二乘法拟合成为现行校准曲线,拟合结果发现现行很差。其中除含苯化合物的线性拟合较好外,其他如卤代烯烃、卤代烷烃等拟合效果均较差。见下图1、2、3.

图1:氯乙烯                      图2:丙酮                      图3:1,4-二氯苯



经过再次研究,发现本来加入含量相等的内标化合物在不同浓度点的响应值,随着浓度点的升高依次下降。这引起了我很大的警觉。具体见下图4、5、6。

图4:氟苯(内标1)          图5:氯苯-d5(内标2)        图6:1,4-二氯苯-d4(内标3)





然后又发现,大多数化合物的曲线拟合浓度点的响应值(高度和面积)并按照浓度比例成比例增大。具体见下图。

NO.2

在浓度为200ng的固体进样模式进样后,空白样品中同样检出相关物质,并且响应值较大,影响校准曲线的校准(整截距很大)。使用空白纯水+甲醇溶剂空白进样后,依然看到相关物质的存在。具体表现为,常用溶剂和高沸点化合物。



图7:丙酮残留          图8:二氯甲烷残留      图9:1,1-二氯乙烷残留  图10:反式-1,2-二氯乙烯残留

引用于:F:\2020扩项报告\HJ605 65VOC\空白02(200ng进样后的空白样品)

图11:进样后20min到35min的总离子流色谱图(高沸点物质集中出峰区域)

===分析原因===



1.针对于NO.1中描述的问题,初步怀疑引起上述问题的原因是,吸附管效率随着解析次数逐渐下降。

2.怀疑由于后进样的高浓度样品,放置时间较久,所以样品中存在的挥发性有机物从水面逸出较为严重。随着进样针的插入,瓶中大多数呈气态的挥发性有机物泄漏到空气中,导致捕集管捕集的挥发性有机物较少。

3.针对于NO.2中描述的问题,分析原因是因为吸附管和管路中存在大量高沸点物质的残留。对于常用溶剂的残留可能是因为在配置样品浓度点的时候,由于挥发性有机物和半挥发性有机物配制未能进行有效隔离,导致溶剂污染。

4.吹扫捕集管路系统对于上述物质的吸附比较强,所以在空白样品中表现比较明显。

===采取措施===

1. 针对NO.1中出现的问题,处理措施是:

①将吹扫瓶中的样品(标准溶液配置的样品)由之前的5ml纯水+转子,改为加入10ml纯水+转子。同时将进样前洗针次数由原来的1次改为2次(洗针1次泵入吹扫瓶5ml纯水,2次就是10ml)。

  原因:考虑加入5ml水,洗针1次,吹扫瓶中共有10ml水,而吹扫瓶是40ml,40ml/min的吹扫流量(通气流量),同时气液体积比为3:1,气体体积过大会引起不稳定,同时高沸点的物质被集气管吸收的较少。所以将气液比增加到1:1,即气体体积为20ml。这样能够有效的抑制目标化合物在气相空间中的不稳定扩散。

②调整吹扫捕集参数,干吹时间、脱附时间、进样时间、吹扫管路为35-40℃,具体请参考图12和图13,新旧参数对比图。

流程

温度

取样

2000

吹扫

020

吹扫

11:00

管路

150

干吹

00:10

脱附

250

脱附

00:20

冷阱

-20

进样

00:40

除水

250

排液

01:00

热水

080

反吹

30:00

清洗

10

  原因:调整干吹时间到10s,脱附时间的调整目的在于,减小峰宽,改善峰形,消除双头峰,同时改善由峰形引起的定量不准确的问题。

流程

温度

取样

1000

吹扫

020

吹扫

11:00

管路

150

干吹

00:10

脱附

250

脱附

00:10

冷阱

-30

进样

00:40

除水

250

排液

01:00

热水

080

反吹

30:00

清洗

10

图12 更改前吹扫捕集参数表                      图13 更改后吹扫捕集参数表

③调整GCMS分析参数。具体请参考对比图,图14-17

 

14-15 调整后的GCMS参数条件

   

16-17 调整前的GCMS条件

2. 针对NO.2中出现的问题,处理措施是:

①增加反吹时间。可以将原来的反吹时间由20min改为30-35min。

②在做完高浓度样品之后,多做几个样品空白,从而尽量减小管路中的目标化合物的残留。

===结论===



  经过上述措施,得到拟合度相对较好的标准曲线,以下是HJ605-2011中65种目标化合物的标准曲线。

二氯二氟甲烷

氯甲烷

氯甲烷

溴甲烷

氯乙烷

三氯氟甲烷

1,1-二氯乙烯

丙酮

碘甲烷

二硫化碳

二氯甲烷

反式-1,2-二氯乙烯

1,1-二氯乙烷

2,2-二氯丙烷

顺式-1,2-二氯乙烯

2-丁酮

溴氯甲烷

氯仿

二溴氟甲烷 (SS)

1,1,1-三氯乙烷

四氯化碳

1,1-二氯丙烯 

1,2-二氯乙烷

三氯乙烯

1,2-二氯丙烷 

二溴甲烷

一溴二氯甲烷

4-甲基-2-戊酮

甲苯-D8 (SS)

甲苯

1,1,2-三氯乙烷

四氯乙烯

1,3-二氯丙烷 

2-己酮

二溴氯甲烷

1,2-二溴乙烷

氯苯

1,1,1,2-四氯乙烷

乙苯

1,1,2-三氯丙烷 

间,对-二甲苯

邻-二甲苯

苯乙烯

溴仿

异丙苯

4-溴氟苯(SS)

溴苯

1,1,2,2-四氯乙烷

1,2,3-三氯丙烷

正丙苯

2-氯甲苯

1,3,5-三甲基苯 

4-氯甲苯

叔丁基苯

1,2,4-三甲基苯

仲丁基苯

1,3-二氯苯

4-异丙基甲苯

1,4-二氯苯 

正丁基苯

1,2-二氯苯

1,2-二溴-3-氯丙烷

1,2,4-三氯苯

六氯丁二烯

1,2,3-三氯苯

===技术总结===



1. 按照吹扫捕集仪器现在设定的条件进样可以获得比较好的效果。加水10ml,洗针2次,保证吹扫时候上层气体不易产生扩散影响,导致高沸点目标化合物吸附效率下降且不均匀。

2. GCMS仪器条件可以做适当的优化。

===其他===

1

在4月25日上午时,发现进样针处在吹扫捕集仪洗针时候漏水。经过拆机检查发现是因为由于进样针三联套管中最上端的进水管脱出,导致由定量管泵出的纯水,泄漏到外面,而没有通过进样针加注到进样瓶中。

处理措施:拆开吹扫捕集仪靠近抓取臂的一侧的护板,使用备件盒子中的白色聚四氟密封头(三角形的那个,经过螺母压缩会变成漏斗形),将脱开的水管重新连接到原来的地方。具体情况请见下图。

图18 进样针漏水图  图19 进样针漏水原因图

2

吹扫捕集仪进样针工作原理


3

参与维修的人员

XXX\XXX

===签印===

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sdlzkw007
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姜川
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原文由 sdlzkw007(sdlzkw007) 发表:
翔实的数据,严谨的论证!!
肯定有人和我遇到一样的问题,但是标准上和仪器厂商给的资料十分笼统,所以把遇到的问题和解决方案发出来,给大家做个参考。
通标小菜鸟
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我也是加的10ml水,5ml太少。加转子与不加转子区别是很大的,做实际样品的时候,不过现在很多单位都是不加转子的。你们是什么牌子的吹扫捕集
姜川
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原文由 通标小菜鸟(v3141805) 发表:我也是加的10ml水,5ml太少。加转子与不加转子区别是很大的,做实际样品的时候,不过现在很多单位都是不加转子的。你们是什么牌子的吹扫捕集
说了会不会得罪厂商???我用的踏实的吹扫。
姜川
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原文由 通标小菜鸟(v3141805) 发表:我也是加的10ml水,5ml太少。加转子与不加转子区别是很大的,做实际样品的时候,不过现在很多单位都是不加转子的。你们是什么牌子的吹扫捕集
不加转子不就成了静态吹扫了吗?这可行吗?
通标小菜鸟
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原文由 姜川(Insm_2319aa93) 发表:不加转子不就成了静态吹扫了吗?这可行吗?
很多监测站他们都没有加转子,对于松散的样品光曝气也就够了,对于那种一坨的土壤样品肯定吹扫无法完全
姜川
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原文由 通标小菜鸟(v3141805) 发表:
很多监测站他们都没有加转子,对于松散的样品光曝气也就够了,对于那种一坨的土壤样品肯定吹扫无法完全
我测试过,40-60ml/min,比绿豆还小的小气泡一粒一粒的上升,根本达不到搅动的地步。只能算扰动,不能算曝气吧。曝气不是需要咕嘟咕嘟跟沸水沸腾一样,很大量的气泡?有时间测试一下不加转子做曲线,好用的话分享给大家。
Insp_0d49c94b
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许之秦
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看来还是得加转子,水样无所谓,土壤样黏糊糊的估计不行
许之秦
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10ml水或者5ml水肯定有影响,不过干吹时间应该是比较重要的影响参数,有没有试过不进行干吹?