主题:【第十三届原创】热分析/红外光谱联用的理论基础

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ywding
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本文最初发在“热分析与吸附”公众号(链接),欢迎关注公众号了解更多的与热分析和吸附相关的内容。



在本文中简要地介绍与热分析红外光谱联用技术(以下简称TA/IR)相关的一些基本知识。

1. 热分析联用简介

为了保持内容的系统性,本部分内容与《热分析/质谱联用的数据分析方法 第1部分 理论基础》中的部分内容相同。

联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势,许多常规的分析仪器如色谱、X射线衍射、各类光谱仪等都已实现了与其他分析技术的联用,热分析仪当然也不例外。早在两千多年前,我国战国时期的楚国诗人、政治家屈原在《楚辞·卜居》中就已指出“尺有所短,寸有所长。物有所不足,智有所不明”。这告诉我们每种分析技术均有其独特的优势,但我们也应清醒地认识到它们自身也会存在着一定的不足。只有在实际应用中对每种分析技术扬长避短,充分发挥其优势,才可以达到事半功倍的效果。其实,在许多中文版本的文献资料中,对联用技术的描述通常使用“联用”而不是“连用”来表述,这也充分表明联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起,而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。也就是说,对于由多种技术的联用仪而言,其不仅仅满足于可以达到1+1+…+1 = N的效果,而且应达到1+1+…+1 > N的效果。当然,对于一些不成功的联用技术而言,有时达到的效果可能为1+1+…+1 < N,甚至等于0。

由常规的热分析可以得到在热分析实验过程中所研究的对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量、热效应、尺寸等性质的变化信息。通过将热分析技术与常规的分析技术如红外光谱技术、质谱、色谱、显微技术、拉曼光谱、X射线衍射等联用,可以得到在物质的性质发生发生变化的过程中产物的结构、成分、形貌、物相等的变化信息。通过这些信息,可以使我们了解到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次的一些信息,对于过程中的反应机理、动力学信息有更深刻的认识。热分析联用技术的特点和优势可以概括为实时、全面、高效,但我们也应清醒地认识到对于一些高温分解产生的气体分析时在传输过程中的冷凝现象的影响,一些高温产物在传输管线中的冷凝会导致由红外光谱、色谱和/或质谱进行气体分析时丢失一部分气体产物的信息。当前应用最为广泛的热分析联用技术主要有:(1)热重-差热分析、热重-差示扫描量热法以及显微热分析等,这属于同时联用的范畴;(2)热分析与红外光谱技术、质谱的联用,这属于串接式联用的范畴;(3)热分析与气相色谱等技术的联用,由于与热分析联用的这类技术自身在分析时需要一定的时间,因此通常称该类技术为间歇式联用技术。其实,这类技术也属于串接式联用的范畴。

2. 热分析/红外光谱联用技术简介

由于对红外光谱技术的详细描述内容已经超出了本文的范围,因此在本部分内容中我们仅讨论在应用时所必需的一些与IR相关的背景知识。

傅里叶变换红外光谱法(FTIR)是基于分子与近红外(12500~4000cm-1)、中红外(4000-200cm-1)和远红外(200~12.5cm-1)光谱区电磁辐射相互作用的原理。当红外辐射通过一个样品,根据不同分子的结构特性样品会吸收一定频率的能量,引起分子或分子的不同部分(官能团)在这些频率下振动。通过红外光谱法可以得到分子的官能团相关的结构信息。与质谱法相比,由于红外线的能量比较低,没有离子化、裂解或者破碎发生,因此FTIR可以用于分子官能团的鉴别。但是FTIR比MS的灵敏度低很多,可用来分析含量较高的物质的结构信息。

在实际应用中,仅采用红外光谱法对由多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时,经常会遇到这些材料中混合组分的红外吸收光谱带位置很靠近,甚至还发生重叠,相互干扰,很难判定,仅依靠FTIR法有时就不能满足要求。而用热分析测定混合物时,不需要分离,一次扫描就能把混合物中几种组分的熔点按高低分辨出来,但是单独用其定性灵敏度不够。

通过将热分析与红外光谱技术联用,可利用FTIR法提供的特征吸收谱带初步判定几种基团的种类,再由热分析技术提供的熔点和曲线,即可以准确地鉴定共混物组成。对于相同类型不同品种材料的共混物、掺有填料的多组分混合物和很难分离的复合材料的分析鉴定既准确,又快捷,是一种行之有效的方法。

概括地说,热分析红外光谱联用(简称TA/IR)联用技术是在程序控制温度和一定气氛下,通过红外光谱仪在线监测由热分析(主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪)中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术,常见的联用形式有TG/IR、TG-DTA/IR以及TG-DSC/IR等技术。

为了叙述方便,本系列内容中涉及热分析/红外光谱联用技术的内容中的热分析部分仅以TG为例进行叙述。

3. 热重/红外光谱联用技术的工作原理

热重/傅里叶变换红外光谱联用法(TG/FTIR),简称热重/红外光谱联用法(TG/IR),是一种常见的热分析联用技术。该类方法通过可以加热的传输管线将热重仪与红外光谱仪串接起来的一种技术,属于串接式联用技术。

该方法是一种利用吹扫气(通常为氮气或空气)将热重仪在加热过程中产生的逸出产物通过设定温度下(通常为200℃-350℃的金属管道或石英管)的传输管线进入到红外光谱仪的光路中的气体池中,并通过红外光谱仪的检测器(通常为DTGS检测器和MCT检测器)分析判断逸出气体组分结构的一种技术。实验时,随着热重仪的温度变化,在由热重仪测量待测样品的质量随温度的变化的同时,由红外光谱仪测量在不同的温度下由于质量的减少引起的气体产物的官能团随温度的变化信息。实验数据以热重曲线和红外光谱图的形式表示,通过实验可以得到不同温度下的样品的质量以及所产生气体的红外光谱图。

4. 热重/红外光谱联用仪的工作原理

常用的TG/IR仪的结构框图如图1所示。




图1  TG/IR仪的结构框图



TG/IR仪主要由热重仪主机(主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度测量系统、称量系统等部分)、红外光谱仪主机(包括检测器、气体池等部分)、联用接口组件(包括加热器、隔热层等部分)、仪器辅助设备(主要包括自动进样器、冷却装置、机械泵等部分)、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。

所有从TG仪器中流出的气体都会流入红外光谱仪中的一个加热的气体池,红外光谱仪的检测器以非常快的速度(如每秒1次)记录下不同时刻或温度下产生的气体的红外光谱图,可将获得的光谱(吸光度对波数)与气相红外光谱库中的光谱进行比对和分析。

5. 由热重/红外光谱联用技术可得到的信息

通过TG/IR实验除了可以得到热分析部分的数据外,还可以得到以下信息:

(1)Gram-Schmidt曲线

通过软件还可以在整个光谱范围内将每一个单独的FTIR光谱的光谱吸收积分,结果被显示成强度对时间的在线曲线,这就是通常所说的Gram-Schmidt曲线(简称GS曲线),GS曲线是总红外吸收的定量度量,显示逸出气体浓度随时间的变化(如图2)。

图2



(2)不同温度或时间下的三维红外光谱图

在程序控制温度下,由试样逸出的气体通过红外光谱仪实时检测到的三维红外光谱图如图3所示。图3是由实验时所得到的所有的红外光谱图组成的,由图可以得到不同结构的气体分子所对应的官能团的总体变化过程。


   
图3三维红外光谱图





(3)官能团剖面图  functional group profile(FGP)

FGP常用来表示在实验过程中逸出的气体中特定的波数随测量时间或温度的变化关系,通常通过对实验过程中所选光谱区域上的红外光谱数据的吸光值积分来得到该剖面图。在软件中,一些这样的剖面图是可以实时计算得到的。

通过官能团剖面图可以用来描述在具有某一官能团的物质在不同温度或时间下产生的气体量的变化,如图4所示。图4中为产生的气体产物中在1507 cm-1、1650cm-1和2380 cm-1处有特征吸收的官能团随温度的变化曲线,由此可以得到该类物质在不同温度下的浓度变化信息。



图4 具有不同的能团的物质的浓度随温度的变化曲线



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实际使用过程中,很难做到像您示意图那么漂亮,毕竟材料本身都是比较复杂的,还存在一定的污染物等