主题:【已应助】硫酸二甲酯、硫酸二乙酯的测定

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最近测定某药品中的硫酸二甲酯(DMS)、硫酸二乙酯(DES),参考GB/T35771-2017的方法。国标的方法:中极性色谱柱,进样口250℃,分流比10:1(分流模式);流速1.0ml/min;程序升温:初始50℃保持2min,然后以10℃/min升温至130℃,再以25℃升至280℃,维持2min;液体进样,进样量1微升;EI源(70eV),温度230℃,传输线280℃。DMS定量离子95,定性离子97/66/125;DES定量离子139,定性离子125/99/127。线性最低点浓度为0.25mg/L,基线平滑,附图是0.5mg/L的色谱图(附图1)。

参考国标方法,用的是-17ms色谱柱,首选选择高浓度全扫确定DES、DMS出峰时间,然后在进行SEM,同时根据全扫质谱图选择定量离子及定性离子,发现对照品浓度在2mg/L时才有响应,但DMS的信噪比不超过3(附图2);对方法进行优化,提高流速及改为不分流进样,DMS的定量离子定为95,无定性离子(降低背景干扰);DES定量离子为125,无定性离子;离子源及传输线均为260,进样口为250℃,不分流时间1min;程序升温,50℃维持2分钟,然后以40℃/min升至260,维持8min,测定对照品浓度在0.4mg/L时才有响应也很小,且DMS附近基线也不平滑(附图3)。方法要求定量限做到0.2mg/L以下,这样看来不可能。有没有高手给分析下原因,分析下为什么实际测定的图谱与国标的图谱差很多,且基线也不平?请各位高手指教(供试品浓度假设固定 的情况下)

以上溶剂均为色谱甲醇,且仪器灵敏度均符合要求。
最佳答案:砂锅粥回复于2020/06/29


怪不得基线那么奇怪。

柱效对灵敏度确实影响不会很大,流速也与灵敏度关系不大。

关于基线不平,楼主不能一味相信色谱纯的试剂,以前我就试过色谱纯的正己烷,并没有分析纯的正己烷谱图纯净。建议楼主可以试试进2针试剂空白看看基线如何,也看看2针的一个重复性如何。如果2针试剂空白都很好,那基线不平问题很大概率就在标样或者样品上了。

建议楼主把复杂的问题拆分,各个排除。楼主本身基础较好,相信很快能找到问题所在。
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砂锅粥
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楼主的柱子是新柱子吗?感觉拖尾比较明显。试试老化柱子吧。衬管、进样垫也注意是否需要更换。

另外,看不到楼主峰的保留时间。
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2020/6/28 16:23:57 Last edit by czcht
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原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
楼主的柱子是新柱子吗?感觉拖尾比较明显。试试老化柱子吧。衬管、进样垫也注意是否需要更换。

另外,看不到楼主峰的保留时间。
柱子不是新的,但使用前已经老化了几次,衬管及进样隔垫均是新的。最后那张图谱,DMS约4.5min,DES约5.2min,在这个时间段,一般也不会有柱流失干扰,但就是基线不平,是不是还是灵敏度的问题?空白背景的响应值在5*10四次方左右
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砂锅粥
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柱子不是新的,但使用前已经老化了几次,衬管及进样隔垫均是新的。最后那张图谱,DMS约4.5min,DES约5.2min,在这个时间段,一般也不会有柱流失干扰,但就是基线不平,是不是还是灵敏度的问题?空白背景的响应值在5*10四次方左右
楼主的流速跟标准一致吗?如果一致的话,结合拖尾和保留时间明显提前要考虑一下柱效是否不行了,可以试试截柱头,再不行可能得换了。另外,楼主的基线比较奇怪,考虑离子源是不是脏了。或者是样品比较脏需要净化?
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原文由 砂锅粥(czcht) 发表:
楼主的流速跟标准一致吗?如果一致的话,结合拖尾和保留时间明显提前要考虑一下柱效是否不行了,可以试试截柱头,再不行可能得换了。另外,楼主的基线比较奇怪,考虑离子源是不是脏了。或者是样品比较脏需要净化?


我认为,柱效影响峰型(即理论塔板数或半峰宽),但对仪器灵敏度的影响没有那么大-至少在该实验中柱效绝对不会是主要因素(DES的峰型就不错)。另外流速跟标准肯定不一样,我优化了流速及程序升温,是为了优化峰型,且流速与灵敏度关系不大的。我现在也是找基线不平的原因,但不是样品的事,还没有开始涉及到样品,只是单纯的灵敏度试验,离子源是新打磨的(实验前都需要全部换成新的并调谐)。只有挨个排查下自己想到的疑点。

说一下第三张图谱:4min的溶剂延迟,然后是5.5min后关闭灯丝;4-5min单扫95amu,5-5.5min单扫125amu
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原文由 砂锅粥(czcht) 发表: 楼主的流速跟标准一致吗?如果一致的话,结合拖尾和保留时间明显提前要考虑一下柱效是否不行了,可以试试截柱头,再不行可能得换了。另外,楼主的基线比较奇怪,考虑离子源是不是脏了。或者是样品比较脏需要净化?
第三张放大的图谱