主题:【第十三届原创】【生活中的分析】是否真正0添加?----吸附搅拌磁子-热脱附GCMS分析苹果醋饮料成分

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7月二等奖 年度二等奖

是否真正0添加?----吸附搅拌磁子-热脱附GCMS分析苹果醋饮料成分



苹果醋,是用苹果汁经发酵而成的醋,再兑以苹果汁等原料而成的饮品。不同于普通调味品醋。苹果原醋兑以苹果汁使得口味酸中有甜,甜中带酸,既消解了原醋的生醋味,还带有果汁的甜香,喝起来非常爽口。

本文采用吸附搅拌磁子(SBSE)提取苹果醋的香气香味成分,大体积冷却进样口PTV热脱附TDU气相色谱质谱法分析鉴定苹果醋成分;利用Amdis质谱解卷积软件识别拆分共流出色谱峰,得到更纯净的质谱图,更利于下一步质谱检索的工作;并结合保留指数校正使质谱检索结果更为准确。

1试验部分

1.1 仪器与装置

美国安捷伦7890/5975C气相色谱-质谱联用仪,带有德国GerstelMPS Robotic Pro多功能自动进样系统,德国GerstelCIS4大体积分流/不分流进样口和TDU2热脱附。

吸附搅拌子(PDMS, 0.10mmX10mmGerstel)

1.2样品和标样

样品:某某XX发酵型苹果醋饮料。

香气香味化合物标准品均来自Sigma-Aldrich等主要试剂公司,少数为实验室内部精制标样。C6-C26正构烷混合标准物来自安谱公司。

1.3GC/MS条件
1.3.1 色谱条件:

色谱柱:安捷伦DB-5ms i(30m×0. 25 mm ( i.d.)×0.25μm)毛细管柱;

升温程序: 40保持2 min,以5 /min升至250,保持20 min

载气(He, 纯度99.999%以上)流速1mL/min;

进样口:PTV大体积冷进样口,温度-20-250 15/S

TDU25-230, 100/min,不分流,传输线温度:260

1.3.2质谱条件:
电子轰击(EI)离子源;电子能量70eV;传输线温度280;离子源温度230;四

杆温度150SCAN扫描范围:29-400EMV:1153

1.4样品的提取处理及分析方法

样品的提取处理:

发酵型苹果醋饮料配料表有苹果汁、水、苹果原汁、蜂蜜,蔗糖素。不含防腐剂、食用香精、蔗糖。取2g样品放入磁力搅拌子,提取1小时。用超纯水冲洗干净,用干净的餐巾纸吸干,放入热脱附的小管,运行序列。

在分析样品前,和样品分析完全相同的条件下,用0.05%C6-C26的正构烷标样注射到GCMS,获得正构烷的保留时间,用于计算保留指数。分析样品后,用软件计算样品各个组分的保留指数,并和标样的保留指数对比来,结合质谱来定性。事先也用同样方法测定标样的保留指数备用。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

下面为发酵型苹果醋饮料的总离子色谱TIC图:




1. 发酵型苹果醋饮料的总离子色谱TIC



2.2数据处理:

先用Amdis质谱数据解卷积处理质谱数据,减少本底干扰,对共流出峰拆分,提取出大峰下面的峰或隐藏在里面的色谱峰。例如同时用AmdisMSL质谱数据库和工作站的PBML)质谱数据库检索,并结合保留指数来鉴定峰。所有保留指数均由标准样品测定。极少数没有保留指数的化合物,参照其它资料和以往的经验,在保证良好匹配度的情况下确认。用MS定性鉴定香气化合物。

Amdis处理拆分例子,24.168min的硅氧烷和6.5.2-methyl heptenone; 24.268minDMPGeranylpropanone




2  24.168min的硅氧烷和6.5.2-methyl heptenone



下面是硅氧烷的m/z 281离子和6.5.2-methyl heptenone的主要离子m/z 69, 108, 126的提取离子色谱峰。可以看出6.5.2-methyl heptenone是包裹在硅氧烷的大峰底部的一个小峰。一般是无法觉察到的。


3 24.168min的硅氧烷和6.5.2-methyl heptenone的主要离子提取色谱图



3  24.268minDMPGeranylpropanone



同时提取DMP的主要离子m/z 163, 77, 194Geranylpropanone的主要离子m/z 69,107,151,看到两个重叠峰的情况。






5 24.268minDMPGeranylpropanone提取离子色谱图


2.3发酵型苹果醋饮料的香气香味成分

发酵型苹果醋饮料的香气香味成分表



NoNameRT(min)Area%
1ALCOHOL1.830.630
2PROPANONE1.9480.497
3DIACETYL2.4140.417
4ACETIC ACID2.5390.655
5ETHYL ACETATE2.5811.288
6ACETYL METHYL  CARBINOL3.6980.446
7ISOAMYL ALCOHOL4.190.307
8METHYL BUTANOL-24.2670.049
9PYRIDINE4.3160.603
10ISOBUTYL ACETATE4.9830.218
11ALDEHYDE C 65.6010.179
12FURFURAL6.3790.580
13ISOVALERIC ACID6.5310.026
14ISOAMYL ACETATE7.690.342
15METHYLBUTYL ACETATE,  27.7470.076
16ACETOIN ACETATE8.0180.050
17STYRENE8.0980.065
18ALDEHYDE C 78.4340.007
19ACETYLFURAN-28.5940.007
20PINENE, ALPHA-9.3790.018
21METHYLFURFURAL, 5-10.1840.057
22BENZALDEHYDE10.2450.249
23CAPRONIC ACID10.7370.013
24METHYL HEPTENONE,  6,5,2-10.9880.083
25ISODODECANE11.1560.013
26ALDEHYDE C 811.5830.095
27ISOOCTANOL12.3570.708
28OCTENAL, 2E-13.2830.013
29ACETOPHENONE13.4820.778
30FURYLHYDROXYMETHYL  KETONE, 2-13.8820.007
31NONENAL, 3Z-14.3930.007
32ALDEHYDE C 914.7250.450
33PHENYLETHYL ALCOHOL,  2-14.9080.086
34HEXANOIC ACID,  2-ETHYL-15.5293.139
35HEXYL ACETATE,  2-ETHYL-15.9940.095
36NONENAL, 2E-16.3720.054
37unknown16.6160.116
38NONANAL, 8-METHYL-16.6960.138
39CAPRYLIC ACID16.9783.264
40ETHYLMALTOL17.3825.424
41DODECANE17.5960.001
42ALDEHYDE C1017.7480.339
43PHENYLETHYL ACETATE,  2-19.0940.082
44OCTANEDIOL, 1,3-19.2730.001
45ANETHOLE TRANS-20.0090.405
46TRIDECANE20.4240.137
47BUTYRIC  ACID-1-HYDROXY-2,2,4-TRIMETHYL-3-PENTYLESTER, ISO-基质21.6860.104
48CAPRIC ACID22.0940.562
49BUTYRIC  ACID-3-HYDROXY-2,2,4-TRIMETHYL-PENTYLESTER, ISO- 基质22.3310.161
50DAMASCENONE, BETA-22.5180.142
51TETRADECANE23.0970.080
52GERANYLPROPANONE24.2680.568
53ALCOHOL C 1224.9541.903
54PENTADECANE25.6290.050
55PHENOL,  2,4-DI-TERT.-BUTYL-25.7130.175
56LAURIC ACID27.0580.969
572,2,4-TRIMETHYL-1,3-PENTANEDIOL  DIISOBUTYRATE 基质27.7076.143
58HEXADECANE28.0190.102
59benzophenone28.6370.108
60TRIDECANOIC ACID29.2930.174
61TETRADECANOL29.7460.223
62MYRISTIC ACID30.7260.423
63unknown31.1040.338
64HEXYLCINNAMIC  ALDEHYDE, ALPHA31.2450.224
65MYRISTIC ACID31.5922.996
66NEO HELIOPAN OS32.4650.286
67TETRADECANOIC ACID,  12-METHYL-32.6360.251
68ISOPROPYL MYRISTATE32.9340.078
69PENTADECANOIC ACID33.0180.226
70FARNESYL ACETATE,  2E,6E-33.0790.240
71PENTADECANOIC ACID33.6160.711
72HEXADECANOL34.0934.446
73未知萜烯化合物34.4930.152
74Palmitoleic acid35.2060.710
75PALMITIC ACID35.6561.250
76unkown35.7592.266
77未知酯类化合物36.590.223
78Isopropyl palmitate36.8840.074
79OCTADECANOL38.0476.459
80未知烃类化合物39.0150.148
81NEO HELIOPAN AV CIS39.3730.317
82未知酯类化合物39.6712.330
83HENEICOSANE isomer40.1510.149
84未知烃类化合物40.2650.253
85ACETYL TRIBUTYL  CITRATE  植物增塑剂40.9290.196
86未知倍半萜烯化合物41.7830.137
87HENEICOSANE41.8740.171
88NEO HELIOPAN AV42.0960.169
89ETHYL LINOLEATE42.6480.203
90Decanoic acid,  dodecyl ester43.030.807
91Octanoic acid,  tetradecyl ester43.0910.877
92Hexanedioic acid,  bis(2-ethylhexyl) ester43.32.291
93DOCOSANE43.5330.216
94HEXADECYL  2-ETHYLHECANOATE44.6730.137
952-ethylhexyl  Palmitinoate45.1760.464
96Decanoic acid,  dodecyl ester46.5750.301
97Octanoic acid,  heptadecyl ester46.6750.431
98CINNAMIC ACID  2-ETHYLHEXYL ESTER48.1920.239
9913-Docosenamide, (Z)-51.9861.341
100SQUALENE53.5333.790
100.000


2.4讨论

2.4.1从上表看出,鉴定出93种香气香味化合物。包括各种醛类,醇类,酯类,酸类,酚类,呋喃,含氮化合物,萜烯化合物,烃类化合物等。一些香气香味化合物来自苹果汁,苹果醋。

2.4.2此苹果醋含有苹果汁、水、苹果原汁、蜂蜜,蔗糖素,有比较清新的苹果和醋的香气和香味,酸甜可口。如果用一般的液液萃取, 由于含有果汁,果汁里面果胶容易乳化,不易提取,并且需要使用样品量大,使用溶剂量大,费时间,还需要浓缩,工作量较大;如果用固相微萃取(SPME),也需要一定的加热温度,对不同挥发性的化合物的提取比例可能不一致,高沸点化合物提取效果差,难以得到较准确的定量,另外灵敏度有限,不能更好的反映苹果醋样品的香气物质的全貌;如果用同时蒸馏萃取(SDE),有加热过程,可能在提取过程会带来热分解或反应,产生新物质,基质的影响较大。这些提取方法有一定的不足之处,例如提取效果差,费事耗时,样品量大,有有机溶剂,灵敏度低等。用磁力吸附搅拌子(SBSE)提取苹果醋样品,灵敏度高,需要样品量很少,无溶剂,操作简单方便,可以在不加热情况下提取,减少热分解。非常有利于香气香味化合物的提取。

2.4.3从这款苹果醋配料表看到有苹果汁、水、苹果原汁、蜂蜜,蔗糖素。不含防腐剂、食用香精、蔗糖。但是在样品中检出乙基麦芽酚(ethyl Maltol),茴香脑(Anethole),甲位己基桂醛(Hexyl Cinnamic Aldehyde)和Neo Heliopan(两者来自桂油)。乙基麦芽酚不属于天然原料,应该不能算0添加。茴香脑,己基桂醛在苹果里面一般是没有的。这个可能不是商家故意所为,也许是原料控制不严带入,原料而非纯天然。




图4  17.38min检索的质谱图为乙基麦芽酚


图 5 20.0min检索的质谱图为茴香脑

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苹果醋里含有这么多香气香味化合物,没想到。
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真正零添加的产品可能太少了。有些产品是虚假信息。
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朱老师不妨测一下“椰树牌”椰汁。
等我哪天买一下看看,但必须是真货。估计应该是真正的0添加吧,不敢添加吧?
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等我哪天买一下看看,但必须是真货。估计应该是真正的0添加吧,不敢添加吧?
真货不难买啊。看了配料表里面就鲜椰肉汁,白砂糖,食品添加剂。广告是说不加香精。