主题:【已应助】【建议收藏】这个功能设置对,瞬间提升色谱峰信噪比

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问题描述:

利用色谱数据工作站的平滑功能,可以减小色谱数据的基线噪声,提高信噪比。

不同的工作站有不同的平滑方式,一般分为以下四种……

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原发帖人:安平

链接:http://bbs.instrument.com.cn/topic/4316785





解答:


平滑是提高色谱峰响应信噪比的工作站手段。

我们总是希望得到高质量的色谱信号——良好的色谱分离度,较大的信噪比。然而在分析条件一定的情况下,并不总是能够得到,那么工作站的平滑技术(主要是抑制噪声),就显现出其必要性了。

常见的平滑技术是基于经典数字滤波理论的。根据数学理论,任何一个满足一定条件的信号,都可以被看成是由无限个正弦波叠加而成。或者说,色谱信号可以看作是由不同频率的多个信号叠加而成。

噪声信号大多分布在高频率段,有用的色谱峰信号,大部分分布在较低频率段。那么就可以采取一定的数学算法,将高频段的噪声信号加以滤出或者抑制。从而得到较好的信噪比。
下面给出一个简单的图示。图中黑色实线表示的谱图是由红色、绿色、蓝色三条虚线所示谱图叠加而成。红色的信号,可以视为噪声信号。


5-29原始信号时域图


5-30原始信号频域图

假设我们采用滤波的办法,抑制红色的高频信号,那么就可以得到如下图所示的平滑谱图。


5-31 平滑之后的信号



当然,实际的情况要远比图示中的例子复杂,噪声和信号的频率范围也是比较宽的。但是基本原理是这样的。

不同的工作站有不同的平滑方式,通常采用方法如下所述。

一、响应时间(Response

Shimadzu色谱仪器的检测器参数中有响应时间参数,采用不同的响应时间,对基线的影响如下图:


5-32响应时间对基线的影响



可以看出,采用较大响应时间,噪声信号得到明显的抑制。

响应时间对色谱峰信号也有一定的影响,如图:


5-33响应时间对色谱峰的影响



可以看到,类似使用较低的采样频率,色谱峰也发生了峰高降低、峰宽增大。

但是不同于采用较低采样频率,色谱数据的大小没有发生变化(色谱峰数据点的个数没有发生变化。仔细比较一下,改变响应时间的色谱图比改变采样频率的色谱图要光滑)。色谱峰面积也不受影响。

响应时间是一种简单的平滑,类似于一个低通滤波器(响应时间的单位是秒,即数字低通滤波器的时间常数)。噪声信号中含有较多的高频成分被滤除掉,使基线变得平滑。同时,使色谱峰也变得不太尖锐。

虽然,峰高和噪声都会产生一定的衰减,但是相对而言,噪声衰减的更多,信噪比就会得到提升。

响应时间的意义:色谱数据点被分成间隔一定的区间(响应时间越大,此区间越大),工作站自动将区间内的数据平均处理。

根据定积分的几何意义,我们也可以理解响应时间不同时,峰面积变化不大的原因,如图:


5-34积分原理图示



采用不同的响应时间,就是改变了Δx的大小。在响应时间远小于色谱峰宽的情况下,Δx的一定变化对峰面积的影响不太大。

二、移动平均法

移动平均法的原理,确定一定的间隔(窗口),将窗口内的数据点取平均值,然后移动到下一个点。然后重复此过程,直至完成全谱图的处理。

实例:例如设定间隔为7,那么图中的第1至第7点进行平均,替换第4点。然后窗口向后移动,从第2点至第8点,重复此计算过程,直至数据结束。


5-35移动平均法图示



窗口选择越大,滤波效率越好,但是会造成较大的色谱峰畸变。窗口一般选择小于峰宽的1/10

有些工作站也提供加权的移动平均平滑法,如图,距离第4点越远的数据点,对平滑的贡献越小,计算中赋予较低的权重。同时考虑数据点强度的权重的方法,也称双边法平滑。

LCsolutionSmooth功能,就是使用了移动平均法。滤波效果如图所示:


5-36色谱信号平滑前后的比较



三、最小二乘法(Savitzky-Golay方法)

采用构造多项式来拟合色谱信号的方法,平滑色谱图。

假设一组数据点服从一个多项式,根据最小二乘的原理,定出多项式中各项系数。然后用多项式的值代替实验值,实现平滑。

常用的办法是五点二次平滑和七点三次拟合。

算法如下:

七点三次平滑:


五点二次平滑:


总体上最小二乘法滤波的效果要好于移动平均法。

gcMSSolution的设定方法:


5-37  gcMSSolution 平滑方法



四、FFT滤波

利用快速傅里叶变换的方法,把色谱信号由时域信号转变成为频域信号。如前图所示。然后在频域信号上进行噪声的平滑处理。理论上FFT滤波效果是比较好的,但是计算量较大。下图是Clarity 工作站的FFT滤波效果:


5-38Clarity工作站FFT滤波效果图

5-39局部放大的效果

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2022/4/15 10:10:38 Last edit by p3299836
zyl3367898
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