主题:【第十三届原创】由差示扫描量热法(DSC)技术得到高质量比热数据的方法

浏览 |回复1 电梯直达
ywding
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
热分析与吸附发表于:2020/08/01 09:45:58 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
维权声明:本文为ywding原创作品,本作者与仪器信息网是该作品合法使用者,该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为,我们将追究法律责任。

本文最初发布于“热分析与吸附”微信公众号(点击打开链接),欢迎关注公众号了解更多的热分析与吸附相关的内容。


在实际应用中,通常采用间接法由差示扫描量热仪来确定材料的比热容,实验过程中多种因素对得到的结果会产生不同程度的影响,由此导致所得到的实验结果差别较大。在本部分内容中将以间接法测量比热容的方法为例,介绍得到高质量比热数据的方法。

1. 间接法测量比热实验过程概述

在第1部分中,描述了由间接法测量比热的实验过程,该方法是在相同的条件下测量标准物质(通常为蓝宝石)和样品的DSC曲线,通过标准物质和样品的比例关系计算样品的比热。具体做法如下:

a)测试空白基线。以固定的速率β升温,在试样坩埚中不放置任何试样,其目的是为了扣除仪器自身的基线漂移;

b)标样测试。用相同的升温速率β测试放置在试样坩埚中的已知比热容的标准物质(通常为蓝宝石);

c)试样测试。将试样加入到试样坩埚中,重复上述操作进行测试。

因此,需要通过以上三次实验可以确定材料的比热容。在实验过程中,所采用的样品的制备方式、温度控制程序均会对测量结果产生较大的影响。不同的样品制备方式和温度控制程序下得到的结果之间存在着较大的差别。以下将对这些影响因素进行分析,并对得到高质量的比热数据的方法提出建议。

2. 制样方式对比热实验的影响

制样方法对最终得到的比热容的数据有着较为显著的影响。图1为由两家不同的实验室按照相同的温度控制程序对同一个样品进行实验得到的比热数据。由图可见,在5℃下,A实验室得到的比热容数据比B实验室高了22%,这两个实验室之间的数据之间存在着比较大的差别。由于实验是在相同的实验条件下进行的,因此造成这种显著的差别的主要原因是由于制样方法引起的。


1 不同的实验室按照相同的温度控制程序对同一个样品进行实验得到的比热数据



概括来说,制样方法造成的差别主要在于实验时所使用的样品的状态和样品量两个方面。

1)块状固体样品的制样方法

此处所指的块状样品是指在实验过程中始终保持固体状态的样品。对于较大的块状样品,在制样时应将样品加工成适合样品坩埚内径尺寸(直径通常为4~5mm)的形状,样品上下两个表面尤其是下表面应尽可能保持平整。厚度不应超过坩埚厚度的三分之一,如图2所示。图2中左图为将与坩埚内径尺寸接近的圆片状试样加入至坩埚底部的示意图,由图可见试样与坩埚底部保持充分的接触。图2中右图为将颗粒状的试样松散地加入至坩埚底部的示意图,由图可见坩埚中的试样与底部无法保持充分的接触。显然,由图2中的左图中的样品状态得到的实验结果的精密度和准确度均高于右图中的样品状态。

2 块状样品的不同的制样方式

左图为最佳的制样方式,右图为不推荐采用的制样方式



2)粉末样品的制样方法

此处所指的块状样品是指在实验过程中始终保持固体状态的样品。对于这类样品,通常采用固体坩埚或者用压片装置将粉体压成块状样品的方法。图3为加盖前后粉末样品在固体坩埚中的状态示意图。由图可见,在加盖前后粉末样品松散地分布在固体坩埚中(左图),加盖压紧后,松散的样品变成了块体,与坩埚底部的接触变得更加充分。

3加盖前后粉末样品在固体坩埚中的状态

左图为加盖前,右图为加盖后



对于在实验过程中可能会出现熔融现象的粉末样品,由于熔融而导致体积发生变化(通常体积会变小),此时不宜再采用固体坩埚,通常采用液体坩埚。

3. 实验时采用的坩埚类型

如上所述,对于在实验过程中不发生熔融现象的粉末样品,通常使用固体坩埚进行实验,除此之外的其他情况通常采用液体坩埚。由于在比热实验过程中通常采用圆片状的蓝宝石作为标准物质,因此在使用固体坩埚对标准物质进行制样时,将蓝宝石放入坩埚后,不需要将盖子压紧(可能会造成蓝宝石破碎),将盖子轻轻地盖在蓝宝石上,使其接触充分即可。在使用液体坩埚对标准物质进行制样时,可以采用与样品相同的制样方法。

4. 温度控制程序对比热实验的影响

实验时采用的温度控制程序会影响所得到的DSC曲线的形状。在进行比热测量实验时,通常需要采用如下的温度控制程序。

1)样品的预处理温度程序

由于通常得到的比热容是指单位质量的热容,此处的质量为制样时所称取的样品的质量,因此在实验过程中样品的质量不应出现明显的变化。为了减少质量变化对测量数据的影响,通常在正式实验开始前将样品加热至实验所需的最高温度。降至室温后称取含有样品的坩埚的总质量,将其与加热之前的含有样品的坩埚的总质量进行对比。

如果样品中含有较多的溶剂,在加热后质量会出现明显的减少,应用加热后的质量作为样品的质量。(a)当使用固体坩埚需要去除溶剂时,在进行热处理时不应加盖密封。预加热将溶剂去除后,降至室温称重后再加盖密封;(b)当使用液体坩埚需要去除溶剂时,在进行热处理时可以加盖密封,但通常需要在盖子上进行扎孔,以利于溶剂的挥发。

2)正式测量时采用的温度控制程序

对于DSC曲线而言,当按照恒定的加热速率进行实验时,在曲线的开始阶段通常会伴随着一个向吸热方向的急剧下降现象(如图4所示),通常称这种现象为热钩(Start-UpHook,也称启动钩)现象。这是由于通常做DSC升温扫描之前,会经历达到指定的开始温度的平衡、等温、开始变温等阶段,其目的为使加热炉内的温度保持均匀,此时参比盘与样品盘之间达成热平衡。此时,热流信号趋近于零(ΔT=0)。此时若令加热炉以设定的温度变化速率控制温度变化时,由炉内的加热器所产生的热量。经由导热性非常好的金属薄板到达参考盘与样品盘,使得二者以同样的温度上升。但因这两个盘的质量和检测器的结构不对称等的差异,尤其是当样品盘中加入了待测样品后,需要较多的热能流入,因此起动钩会随着样品量的增大而增大;或者会随着升温速率的增加而增大升温加热经过一段时间后,样品盘所多吸收的热流量会趋于一稳定值(ΔT=Const),炉内达到另一个平衡状态,此时的热流信号会趋近于直线。在此之前,热钩对应于非平衡状态,不能用来检测样品。从热钩开始出现到稳定态,这段期间约为2~3分钟。

因此,启动钩是DSC测量方法本身对曲线产生的影响,与测量样品的结构关系不大,主要受样品量和温度程序的影响。在对DSC曲线进行解析时,不应对曲线中的这种启动钩现象进行过多的解释,更不应将这种现象当做样品的一种特征变化来进行解析。

4典型的DSC曲线

(实验条件:50mL/min氮气气氛,温度程序为由-50开始以10/min的加热速率升温至200,密封固体铝坩埚)



综合以上分析,在进行DSC实验时,当加热速率发生变化时,曲线会出现相应的波动现象,这种波动现象与样品自身的性质无关。

在通过间接法测量比热容时,需要分别测量空白基线、蓝宝石和样品一共三条DSC曲线。在实验过程中,应在尽可能相同的实验条件下得到这三条曲线。为了避免开始和结束温度的差异,通常在开始温度和结束温度处分别设置一个等温程序,温度程序如图5所示。

5 DSC进行比热测量时通常采用的温度程序示意图


为您推荐
KK-yiqi
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵