主题:【第十三届原创】气相色谱法测定甲醛中甲醇含量

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宁波分析测试发表于:2020/08/02 09:46:03 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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气相色谱法测定甲醛中甲醇含量

马盼盼 房剑锋 杨丽



                    (万华化学(宁波)有限公司,浙江 宁波 315800)



摘  要:甲醇(Methanol)是易燃、有刺激性味道的无色液体,甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质,连有羟基的碳原子上的氢原子均可被氧化,逐步生成甲醛、甲酸、最终可生成二氧化碳,因此甲醇在工业中的一个重要用途是合成甲醛(formaldehyde)。监测分析甲醛中甲醇含量一方面反应生产甲醛水溶液的工艺生产工况,另一方面避免实际应用中因甲醇含量过高或过低导致甲醛应用取得反作用效果。该文采用气相色谱大分流比直接进样法测定甲醛中甲醇含量,减小原稀释进样法带来的测量误差并获得较好的准确度和灵敏度。



关键词:气相色谱法;大分流比;甲醛;甲醇

The content of methanol in formaldehyde was determined bygas chromatography

Ma Panpan Fang Jianfeng  Yang Li



  • WanhuaChemical(Ningbo) Co., Ltd., Ningbo 315800, Zhejiang; 2. Wanhua Chemical(Ningbo)Co., Ltd., Ningbo 315800, Zhejiang; 3. Wanhua Chemical(Ningbo) Co., Ltd.,Ningbo 315800, Zhejiang)

    Abstract: Methanol is a flammable, stimulating taste ofcolorless liquid, methanol has the general properties of adipose alcohol, evenhydroxyl carbon atoms on hydrogen atoms can be oxidized, gradually produceformaldehyde, formaldehyde, and eventually can produce carbon dioxide, somethanol in industry an important use is the synthesis of formaldehyde(formaldehyde). Monitoring and analyzing the methanol content in formaldehydeon the one hand reflects the production of formaldehyde water solution processproduction conditions, on the other hand, to avoid the practical applicationdue to the high or too low methanol content caused by formaldehyde applicationto achieve counterproductive effects. In this paper, the gas chromatographylarge shunt ratio is used to determine the methanol content in formaldehyde,reduce the measurement error brought about by the original dilution samplemethod and obtain better accuracy and sensitivity.

    Keywords: gas chromatography; large diversion ratio;formaldehyde; methanol



  • 背景介绍



在生产甲醛过程中,降低甲醇的单耗对降低工艺生产成本提高我司经济效益具有一定的意义,同时甲醛中甲醇含量的大小反映了催化剂活性的好坏及操作过程中的参数控制水平,另一方面甲醇含量的高低也给下游工序带有一定的影响。我司实验室具备的甲醛中甲醇分析方法有气相色谱稀释法和近红外法。近红外分析速度快,但具有一定的测量范围需要定期进行数据比对,近红外超出范围需要用气相色谱法稀释后进样分析,气相色谱法稀释进样容易引入测量误差且延长分析时长,并且甲醛对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈刺激性,接触其蒸气,引起结膜炎、角膜炎、鼻炎、支气管炎等,因此稀释过程无疑增加了人员接触时长,影响自身健康。国标GB/T9009-2011中采用的为气相色谱内标法,内标物质为乙醇,乙醇为极易挥发物质,即内标浓度可变性强。本文针对气相色谱法进行方法参数优化,采用大分流比模式外标法定量实现直接进样测定甲醛中甲醇含量。



  • 气相色谱法方法概述



2.1 方法原理



该方法以HP-PLOT  Q色谱柱、N2作为载气、H2为燃气、Air为助燃气,FID检测器。采用大分流比分流模式,借助程序升温实现甲醇和其它组分的分离,测定目标组分相对保留时间作为定性依据,峰面积作为定量依据,本方法采用外标法进行定量分析,外标法具备准确度、精密度高的优点。



1.2器具、试剂



三级水



甲醇(色谱纯)



2mL气相小瓶



1.3 仪器设备



Aglient 7890A 气相色谱法



FID检测器



HP-PLOT  Q色谱柱



自动进样针



  • 实验部分



3.1 实验方法



50:1的分流比等参数设置后,取样品直接进行后发现峰形不能完全分开,如下图1所示





图1 初次实验谱图



从图1中可以看出,无法辨别目标峰甲醇且目标峰未实现完全分离,参数需继续优化。由于样品组分中已知的含有甲醛、甲醇、水,甲醛的沸点为-19.5℃,低于甲醇的沸点64.65℃,在等温条件下,由于甲醇含量约为甲醛含量的1/40,因此甲醇的峰基本处于常量甲醛的拖尾上,不能实现完全分离,则考虑采用程序升温将甲醛和甲醇进行完全分离。其次由于分离度不高、峰形不尖锐,过程中并未有其它操作污染色谱柱,因此怀疑分流比可能仍偏小,需再调大分流比,同时适当提高柱温。为了降低直接进样引入较高样品浓度影响柱效,因此增加了2min、150℃的后运行。对参数进行重新调整后,目标甲醇峰与甲醛峰实现完全分离,并且得到的峰形较好。



3.2 方法建立



3.2.1参数设值确定



参数优化后设值如下图2:




图2 方法参数



3.2.2色谱谱图



直接取样品至1.5mL气相小瓶中,调用方法,编辑序列。经典谱图如下图3所示。





图3 经典谱图



由上图可见利用保留时间进行定性,甲醇保留时间为3.72min,甲醇峰能与其它未知峰得到完全分离。



3.2.3配置标准曲线



分别称取0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.5g色谱甲醇试剂(差减法)至100mL容量瓶,精确称量至0.0001g。分别用纯水定容至100mL,称取水和甲醇的总质量,精确称量至0.0001g,算出各瓶溶液的质量百分比,得到含量分别约为:0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.5%。



按照标准浓度由低到高进样,拟合曲线得到甲醇校正表如下图4所示:

图4 标准曲线



从上图3可以看出,线性关系R2=0.999288  ,定量方法:外标法。



3.2.4  样品分析操作步骤

             
 

确认自动进样器废液小瓶未满,溶剂A与溶剂B小瓶液面高于50%

 
 

用一次性吸管将样品移入进样瓶中,约小瓶体积的2/3,将进样瓶放入自动进样器样品盘中

 
 

点击【文件】-【打开】-【方法】,调用【甲醛中的甲醇直接进样】方法,点击【控制】→【下载方法】,等待仪器稳定。

 
 

点击【文件】-【打开】【甲醛中甲醇直接进样.seq】序列,编辑样品信息,点击【控制】-【序列运行】-输入样品【D+U+I+样品名称】,开始样品分析。

 
 

样品运行结束后,在【Agilent openlab】控制面板内,在浏览项中【仪器】内选择使用的仪器,点击【离线启动】

 
 

点击【文件】→【打开】→【结果集】,选择相应的数据文档,点击【打开】,对谱图进行处理。确认所有的目标色谱峰都能被正确识别和准确积分。

 
 

点击工具栏中【报告】→【查看】→【方法报告】。确认定量方法,外标法读取甲醇含量

 






  • 结果与讨论



4.1 曲线验证



为验证方法的准确性,分别称取0.5g、1.2g色谱甲醇试剂(差减法)至100mL容量瓶,精确称量至0.0001g,分别用纯水定容至100mL,称取水和甲醇的总质量,精确称量至0.0001g,算出各瓶溶液的质量百分比,得到含量分别约为:0.5%、1.2%。



验证结果如下表1所示:

表1 回收率验证结果表

                 

 

理论值%

 
 

实测值%

 
 

回收率%

 
 

0.5018

 
 

0.488

 
 

97.24

 
 

1.2045

 
 

1.1831

 
 

98.22

 



由上表1可以得出:0.5%、1.2%的点回收率为97.24%、98.22%,均在95%-105%之间,符合分析要求。



4.2 精密度实验



为验证方法的精密度,配置理论值为0.5018%的标准溶液,测6次平行样分析,得出结果如下表2所示:

表2 六次平行结果表

                                             

 

组分

 
 

实测值%

 
 

平均值%

 
 

RSD%

 
 

甲醇

 
 

0.4884

 
 

0.4882

 
 

0.488

 
 

0.4881

 
 

0.4878

 
 

0.4879

 
 

0.488

 
 

0.0836

 



由上表2可知,相对标准偏差(RSD,n=5)为0.0836%,小于0.1%,表明本方法分析数据稳定可靠。



4.3结果对比



三种测量方法极差对比,如下表3所示:

表3 三种测量方法数据比对表

                                                                       
 

样品名称

 
 

红外方法

 
 

气相色谱稀释法平均值

 
 

气相色谱大分流比外标法平均值

 
 

与近红外方法极差

 
 

与气相色谱稀释法方法极差

 
 

样品1

 
 

0.40%

 
 

0.33%

 
 

0.35%

 
 

0.05%

 
 

0.02%

 
 

样品2

 
 

0.38%

 
 

0.31%

 
 

0.35%

 
 

0.03%

 
 

0.04%

 
 

样品3

 
 

0.35%

 
 

0.31%

 
 

0.36%

 
 

0.01%

 
 

0.05%

 
 

样品4

 
 

0.37%

 
 

0.32%

 
 

0.35%

 
 

0.02%

 
 

0.03%

 
 

样品5

 
 

0.42%

 
 

0.38%

 
 

0.42%

 
 

0.00%

 
 

0.04%

 


从上表3中看出:气相色谱直接进样法结果与近红外及气相色谱稀释进样法结果极差均小于0.05%,符合生产工艺对结果监测的误差要求。



  • 实验结论



本实验建立了气相色谱直接进样分析方法,该方法直接取样分析,采用外标法定量,操作便捷高效。通过实验室间的经验分享,初步设置色谱参数,根据分离效果逐步进行参数优化从而实现目标峰的分离。在方法确定后,通过回收率验证和方法精密度验证来确保该方法的分析可靠性。然后通过企标的三种方法比对,极差均小于0.05%,数据误差满足我司生产工艺对甲醛中甲醇监测结果误差要求。



综上所述,相对于企标的气相色谱稀释法和国标的气相色谱内标法,本方法节约分析时长且减少人员接触有毒有害物质的时间。外标法定量具备操作简单,准确度高的优点,在测定0-1.5%范围内的样品具有良好的线性关系。通过上述实验对比,气相色谱直接进样法满足分析要求,适用于甲醛生产过程中甲醛中甲醇含量的测定。

参考文献



[1]GB/T 9009-2011,工业用甲醛溶液.



[2]张宗礼,井欣,刘潇雅,等.气相色谱法测定多聚甲醛生产中的中间产物及产品中的甲醇[J].农药,2003,42(10):29-30

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把分流比调成80:1,后运行是150度保持2min吗?