主题:【第十三届原创】极谱仪常见异常排查处理

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宁波分析测试发表于:2020/08/04 16:02:48 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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极谱仪常见异常排查处理

周晓庆、王竹青、王铖龙、庞一科

(万华化学(宁波)有限公司)



摘要:本文首先对极谱分析的理论依据进行简单说明,之后分析了极谱三电极体系各电极的作用以及结构,汞电极不同模式下的适用范围。对极谱仪在使用过程中的注意事项进行说明,最后从谱图出发分析了极谱仪常见的故障以及解决措施。



关键词:极谱仪,滴汞电极,异常排查







前言



极谱分析是用滴汞电极的伏安分析法。它通过测定电解过程中汞电极的电流-电位曲线来确定溶液中被测物质的浓度。在日常分析过程中需要对该仪器的三个电极、气路进行维护。目前发现人员对三个电极的结构、作用以及汞电极模式的选择上不是特别清楚,另外对于一些分析过程中的干扰现象和处理方式都不太了解,特对以上问题进行总结与说明。



  • 仪器测定原理部分



极谱分析的电极体系是典型的三电极体系。由辅助电极,参比电极,工作电极组成。




辅助电极和工作电极形成回路,使得电流可以通过。而测量时工作电极发生极化反应,其电极电位会发生较大改变,由于参比电极不进行极化反应,其电极电位不随电流发生变化,因此可以通过参比电极测定工作电极的电压。



极谱分析相较于一般伏安分析法,最大的特点是工作电极为汞电极。如下所示,以测定铅离子为例,当有电流通过时,二价的铅离子在阴极发生还原反应,铅离子变成铅单质。而汞能够溶解绝大多数的金属形成汞齐。




此过程的电流变化如上所示,在1-2段,外加电压较小,不足以使铅离子析出,此时仅有微小的电流流过,也就是“残余电流”,它通常是溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等杂质所产生的微弱电流。通过试剂提纯、预电解、除氧等可减少残余电流。通过在2-4段,当电压增加到达到铅离子的析出电位时,铅离子开始快速在汞电极上发生还原反应。此时。要进行此反应主要有两个步骤:1、铅离子从溶液中扩散至汞电极表面;2、汞电极表面的铅离子发生还原反应。此时由于溶液是静止的,而且铅离子发生反应的速率迅速,而扩散速率较慢,反应主要由铅离子从溶液中扩散至汞电极表面过程控制。此时,由于产生浓度梯度在厚度约0.05mm的扩散层内形成扩散电流。当扩散速率与溶液浓度一致时,扩散速率达到最大,此时扩散达到平衡,形成极限扩散电流。



在3处,电流随电压变化的比值最大,此点对应的电位称为半波电位,一般情况下,不同金属离子具有不同的半波电位,且不随浓度改变,分解电压则随浓度改变而有所不同,因此常用半波电位定性。



在4处扩散速率与溶液浓度一致时,扩散速率达到最大,扩散达到平衡,通过推到得到4处的极限扩散电流id =706nD1/2m2/3t1/6c,其中n电极反应中转移的电子数;D 扩散系数;t 滴汞周期(s);c 待测物原始浓度(mmol/L);m 汞流速度(mg/s). n,D 取决于被测物质的特性,m,t 取决于毛细管特性,当被测物质一定,毛细管设置一定时,极限扩散电流只与被测物质浓度有关,因此用它来定性。



使用滴汞电极的优点在:a. 电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化; b. 汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化); c. 氢在汞上的超电位较大,因此溶液中的氢离子析出的可能性较小,可以排除该副反应的影响; d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析;e. 汞容易提纯。



  • 结构与维护部分



2.1 极谱仪结构



我们万华使用万通797伏安极谱仪测定己二胺中的PRI值。极谱仪主要由电极,电压源以及软件组成。



极谱仪比较关键的是电极,采用三电极体系。

                 
 

辅助电极

 
 

工作电极

 
 

参比电极

 
 

Pt电极

 
 

MME(多模式汞电极)

 
 

Ag/AgCl

 
 

玻碳电极

 
 

RDE(旋转圆盘电极)

 
 

饱和甘汞电极

 


其中工作电极如下所示。












MME的具体构造如下:






由上而下依次是,汞池、针、毛细管。汞池上面有惰性气体连接口,其主要是连接惰性气体如氮气的。汞池内装汞,通过毛细管往下滴。汞池边上有个旋钮,主要用来补充汞。针上方有个旋塞可以通过调节旋塞来调节针的进入量从而控制汞的滴速。毛细管边上有个敲击锤,通过敲击来将汞打下来从而滴汞。



汞电极主要有三种模式。










RDE内可以是Pt,Ag,Au,GC电极头,主要用来测定汞或电位比汞正的情况。



2.2 极谱仪维护



极谱仪最重要的是电极,因此维护也主要是电极维护。



(1)辅助电极是铂电极,电极要保持清洁,污染的电极对电流的感应不灵敏,影响电流的周期性变化,影响测量结果。每次样品测定后及时用乙醇清洗电极式维护电极的有效方式。



(2)参比电极是Ag-Agcl电极,参比电极的维护除了分析结束及时清洗之外包括以下两个方面:



a:电极中不可以有气泡,气泡会造成参比电极电动势的变化,影响电流的周期性变化规律。因此,如果电极套中有气泡应设法排除。



B:参比电极中的电解质会在使用过程中减少,过少会降低电流的传输效果,所以电解质液面低于参比电极刻度线时应该及时补充参比液3mol/LKCL溶液。



  • 汞电极在不使用时应该使用10%的乙醇溶液浸泡,不可放置在干燥的环境中,以免毛细管堵塞,第二,电极中的毛细管一般使用寿命是几个星期或几个月,若调很紧汞滴都挂不住,则说明需要跟换毛细管,另外,每更换三根毛细管就需要更换一根汞针。



  • 安装环境:无震动干燥环境,环境温度5-40℃ 220V、50HZ电源,高压氮气压力保持在0.1Mpa.



  • 极谱分析中,除扩散电流外的其它电流(对分析无用或有害的电流)统称为干扰电流。主要有:残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波、氢波、前波和叠波等。

                   
 

残余电流

 

 
 

当外加电压未达到被分析物的分解电压之前,流过电解池的微小电流,称为残余电流。残余电流由易还原杂质的还原电流和电容(充电)电流组成。电容电流是残余电流的主要部分,由滴汞电极与溶液界面的双电层充电所形成的,故又叫充电电流。残余电流只可通过作图给予消除。

 
 

迁移电流

 

 
 

迁移电流由于离子在电场的作用下(吸引或排斥),发生移动所产生的电流,它是由静电力引起的,不是由扩散产生的,但它叠加在扩散电流上,影响分析结果。可以通过加入大量支持电解质,以减小静电力对被分析物的影响。支持电解质为电惰性物质,浓度是被分析物的10至100倍。

 
 

极谱极大

 

 
 

在电解开始后,电流随滴汞电极电位变负而迅速增大到一个极大值,而后下降到极限扩散电流的区域,并保持恒定,这种不正常的电流峰称为极谱极大或畸峰。一般认为的产生原因是由于汞滴生长,使电解液搔动所致。可以加入极大抑制剂给予消除,极大抑制剂为表面活性物质,如明胶、聚乙烯醇等。其浓度约为0.1%。

 
 

氧波

 

 
 

由于溶液中溶解氧还原产生的还原波称为氧波。通常氧气的溶解度约为8mg/L。氧还原产生两个还原波,由于氧波倾斜,延伸很长,其伏盖面从-0.05—-1.3V之间,故重叠在很多物质的极谱波上,影响测定。因此常常需要除氧。其除氧方法有:

 

①利用化学反应除氧—在中性或碱性溶液中,加入少量的亚硫酸钠(晶体或新配溶液)可以除去溶解氧;在酸性溶液中,加入少量的抗坏血酸、碳酸钠(CO2)或铁粉(H2)除氧。

 

②通气除氧—对试液中通一定时间的N2、H2或CO2气体以赶走溶解氧;CO2只适合于酸性溶液。

 

我们用的除氧方式就是通过通入N2除氧。

 
 

氢波、前波和叠波

 

 
 

氢波:水溶液中的H+离子在较负的电位下会在滴汞电极上析出,产生氢波;在酸性溶液中,H+离子在-1.2~-1.4V开始还原,半波电位比-1.2更负的物质不能在酸性溶液中测定;在中、碱性溶液中由于H+离子浓度变小,会在更负的电位下析出,一般不致影响半波电位更负的物质的测定。

 

前波:被测溶液中存在大量半波电位比欲测物质较正的物质,由于它们的还原先于被测物质,并产生一个较大的极谱波,对被测物质的极谱波产生干扰,该波称为前波。消除的方法是或利用还原剂事先还原,或事先电解除去,或用络合剂掩蔽。

 

叠波:两种物质的半波电位差小于0.2V时,两个极谱波就会发生重叠,这种波形称为叠波。消除的方法是,或改变物质的状态以增大其半波电位的差值;或分离;或掩蔽。

 

因此,在极谱分析中,其底液中常含有:(a)支持电解质、(b)极大抑制剂、(c)除氧剂、(d)酸度调节剂(pH缓冲溶液)、(e)其它络合剂等。

 


在平时使用极谱仪时,经常出现以下现象:



(1)不起波



出现此种现象在排除原点电位设置有误或在处理试样时加错试剂外,多数是因为外电路接触不良而引起,判别方法是将万用电表置在直流2.5V档位,红笔接铂电极顶部,黑笔接地,此时电压应为1.0V,在每次扫描时电压上升到1.8V,然后又回复到1.0V,否则判断为电路不通,应检查所有接头,并紧固即可排除故障。



(2)波形不规则



a.试样处理不当一些干扰物质未排除也会导致波形不规则,因此试样处理要特别小心去按规程认真进行每一步的操作。



b.甘汞电极下端玻璃管内有气泡也会出现波形不规则。因电路被气泡阻断,会出现交流干扰,造成波形不稳定、不规则;排除方法:小心取下甘汞电极,排出气泡;另外,甘汞电极中的饱和氯化钾溶液的液面必须和该电极芯子部分接触。



c.电源干扰常常引起波形不规则。大多数化验室所使用的电源与工厂的动力电源是同一条线路,因此动力电所产生的电源干扰带进极谱仪而引起波形不规则,如果干扰不大,用电容补偿旋钮进行调节可排除掉,如果干扰严重,则电容补偿不了,采用交流参数稳压器(500VA)可取得很好的效果。



(3)闪蓝光



滴汞电极的汞呈细流喷出,且屏幕上有闪蓝光现象。此种现象由毛细管选择不当及电源干扰所致,具体表现如下:



a.毛细管的孔径过大,应更换孔径适当的毛细管。



b.电源干扰,通常是由于整流后的直流中带有少量交流成分而产生干扰,可加接交流参数稳压器来排除。



(4)不滴汞



出现此种现象通常是长时间不使用仪器或天气寒冷而引起,当出现这种情况时,可用加热到50℃左右的1+1硝酸,将滴汞电极浸泡一会,再用手大力挤压输汞胶管即可把汞滴下来,若不行则应更换毛细管。另外汞不纯净也会堵塞毛细管而引起不滴汞,重新过滤或换用纯净的汞。



(5)波形重现性不好



a.检查毛细管的自由滴落时间,关掉仪器电源,当汞柱高度为50~60cm时,每次自由滴落时间应在8~14s,如毛细管不符合此要求,应更换毛细管。



b.滴汞周期不同步:首先调节汞柱高度,再人为轻轻敲击下毛细管夹使之同步,若不行则通常是因振动器损坏而引起。判断方法:用手轻轻接触振动器前端的毛细管夹,当每次扫描终了时,手指应感到有一轻微的振动;如果没有振动,先拔出电解池插头,用万用电表置10mA量程档,然后测量电解池插座中第1、2两足(按顺时针方向数),在每次扫描终了时,若电表指针无反应,则为仪器内部损坏(通常仪器内部损坏率很低),若电表指针明显地摆一下,则是振动器损坏,多数为振动器内部线圈局部短路引起(正常线圈的电阻值约7008左右),更换原厂的新振动器即可排除。

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