主题:【第十三届原创】用好氢化物发生原子荧光光度计的几个关键问题

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曾可明
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曾可明

湖南省泸溪县疾病预防控制中心(湖南泸溪,416100)



  原子荧光光度计是研究物质生成氢化物后原子化产生的荧光强度测定的仪器。因为要将待测物质变成气态氢化物及新生态原子,所以从仪器结构上讲,就多了氢化物发生装置及原子化器部分。因此,影响氢化物发生原子荧光光度计分析结果的可靠性的因素就会增多。所以用好氢化物发生原子荧光光度计的必须掌握的关键就比较多。本人的使用和实践经验表明,原子荧光大多数出现的不是仪器问题,而是使用问题。本文根据作者多年使用该仪器的实践经验,总结了用好原子荧光光度计的几个最关键的问题。可供同行们参考,希不吝指正。

1​ 空心阴极灯类型的选择 因该方法是测激发荧光强度的大小,故要求高强度灯比普通型的光强度大几十至几百倍,主要用于荧光共振线的测定,以提高测定灵敏度,适于微量元素的分析。

2​ 灯电流的选择 原子荧光灯电流的选择很重要,它直接决定了光源的强度,直接影响仪器的信噪比(或灵敏度)。如果灯电流选择很小,会因光强度小,而使仪器的信噪比会很小,有人认为灯电流小,噪声也小,其实不然。因为原子荧光光度计的噪声包括电噪声和光噪声两部分,其中电噪声是个仪器噪声的主要部分,光噪声一都很小,如果采用脉冲电源,光噪声会更小(大多数原子荧光光度计采用脉冲电源)。以,如果选择的灯电流很小,只能适当降低一些光噪声,但不能降低电噪声,不能真正改仪器的信噪比。但是,灯电流小了以后,光信号将随之变小,使机的信噪比变小。以过小的灯电流是不合适的。如果灯电流选择过大,虽然光信号增大了,但是相应的光噪声增大,还是不能提高仪器的信噪比,甚至会降低仪器的信噪比。因为灯电流大了以后,会使灯发热,造成漂移。因此,选择合适的灯电流,非常重要。灯电流不能太大,不能太小,为了提高灵敏度,较小的灯电流为好。但要于与日盲光电倍增管的负高压和仪器机的噪声综合考。如果光电倍增管选择较低的高压,同时,灯电流要选择得小一点为好。不同厂家生产的不同型号的仪器,其灯电流的选择可能不同。

3​ 负高压的选择 目前国产的原子荧光光度计中,绝大多数都是采用日盲光电倍增管,光电倍增管的负高压大多在200~500V之内。如果仪器的噪声很大,光电倍增管就应选择较低的负高压。不同的厂家生产的不同型号的仪器,其负高压的选择可能不同。总之,应根据待测物质的含量选择调整负高压或灯电流的大小。

4​ 载气流量的选择 载气是将测物还原产生的气态氢化物送入石英原子化器中原子化。如果载气流量过小则不能有效载入,使测定的荧光强度值减小。如果载气流量过大,则产生的氢气稀释气态氢化物,使原子化效率减低,荧光强度值减低,故应选择适宜的载气流量。

5​ 屏蔽气流量的选择 屏蔽气的作用是防止石英原子化器产生的新生态原子被氧化及荧光猝灭。屏蔽气流量过小,不能有效防止氧化及荧光猝灭。如果过高则可稀释氩-氢火焰,使原子化效率降低,荧光强度信号变小。故应适宜选择。

6​ 原子化器高度的选择 原子化器高度的选择应与测定的光源通过原子化器的光斑相重合,以提高原子化效率,过高或过低都会降低原子化效率,使荧光强度信号变低。

7​ 还原剂浓度的选择 在氢化物发生的过程中,还原剂的浓度至关重要。因为它直接决定了产生气态氢化物浓度的大小,它是氢化物发生效率的重要试剂。一要求浓度足量并过量;二要求纯度要高,含干扰杂质少;三要防潮解失效;四要最好现用现配,以防止氧化分解失效。

8​ 载液介质的选择 载液多选择盐酸(或硝酸)为介质,尽量避免使用硫酸和磷酸。其原因是硫酸和磷酸是氧化性酸,不宜用于原子荧光测定的还原体系中。而硝酸除外,因它对测汞的荧光信号增大稍有贡献,常用在测汞体系中。对载液的要求是应选择高纯试剂,这一点显得至关重要。载液如果含有待测元素杂质则测定的标准空白含量会很高,这对测定结果的准确性影响很大。盐酸通常含砷较高,硫酸通常含硒,故要求去砷,去硒处理。应慎重选择高纯可靠的该试剂。

总之,要用好原子荧光学问很深,涉及的问题很多。本人认为以上的八个问题是直接影响分析检测数据可靠性最关键的问题,值得深入探讨。不当之处,敬请斧正。

                               2020.08.21
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GB5009.11-2014第二法氢化物发生原子荧光光谱法中,试样消解有湿法消解和干灰化法这两种,这两种处理样品都比较麻烦,样品量多的时候根本处理不过来,能不能用第一法中的微波消解进行前处理,这样就可以批量处理。为什么标准中没有微波消解这种方法,会对结果有什么影响吗?
曾可明
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本人认为标准中没有微波消解法可能是编者考虑到标准的普适性和准确性两方面的原因,普适性要基层单位能实用,准确性要该方法测定结果准确。因为微波消解法测定水产品中砷消解不完全,使测定 结果偏低。故而不用之。其实用微波法测定蔬菜,水果还是可以的。本人愚见,仅供参考。
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原文由 曾可明(v2717961) 发表:
本人认为标准中没有微波消解法可能是编者考虑到标准的普适性和准确性两方面的原因,普适性要基层单位能实用,准确性要该方法测定结果准确。因为微波消解法测定水产品中砷消解不完全,使测定 结果偏低。故而不用之。其实用微波法测定蔬菜,水果还是可以的。本人愚见,仅供参考。
但是第一法中又有微波消解,这个怎么解释?
曾可可
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第一法可用微波法消解,本人认为可能是电感耦合等离子体质谱法适于少量的低含量样品的测定,对消解液所剩余酸量要求不高,是否消解完全也要求不高,因其可将待测物电离成碎片离子而测定。而原子荧光法恰好相反对酸度要求高,必项赶酸至近干,另外微波法取量太少,原子荧光法测定灵敏度达不到。如果取量太多,则可能消解不完全,微波法也不允许取量太多,故而第一法可用微波法,第二法最好不用。不知我的想法对否?请指教为盼!
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原文由 曾可可(v3122095) 发表:
第一法可用微波法消解,本人认为可能是电感耦合等离子体质谱法适于少量的低含量样品的测定,对消解液所剩余酸量要求不高,是否消解完全也要求不高,因其可将待测物电离成碎片离子而测定。而原子荧光法恰好相反对酸度要求高,必项赶酸至近干,另外微波法取量太少,原子荧光法测定灵敏度达不到。如果取量太多,则可能消解不完全,微波法也不允许取量太多,故而第一法可用微波法,第二法最好不用。不知我的想法对否?请指教为盼!
原文由 wangjunyu(wangjunyu1113) 发表:
砷有很多的价态,不同的价态在原子荧光上产生氢化物效率都不一样,如三价砷的效率最高,五价砷的低、有机砷价态就更低了或者不产生氢化物。如果前处理没有转换为无机砷测试结果就会偏低,特别是海产品里面的有机砷总量特别多。为了能够准确的测试到总砷的含量那么就要求前处理上尽可能提高温度把有机砷都转换为三价砷,这也是为什么GB 5009.11-2014 的标准和2003标准比湿法消解使用了硫酸的原因。微波消解的温度一般是最高温度220度,的加的硝酸和双氧水不能把有机砷完全转化为无机砷,所以对原子荧光产生氢化物效率是有很大的影响。而icpms不涉及氢化物反应所以它使用微波消解没有影响。实际使用中如果测试的样品里面只要有机砷的含量不高的情况使用微波消解也是能够满足实验要求的
曾可可
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您说的很对,因为ICPMS法的测定原理是将待测物电离成碎片离子而测定,不涉及到氢化物发生,即使对有机砷含量很高的水产品也能测定,微波消解法未能将水产品消解完全也能测定。而HGAFS法则不同,如用微波法消解水产品消解不完全测定就会导致测定结果偏低。故必需用湿法消解而且要加硫酸将消解温度提高至270度才能将水产品消解完全。所以荧光法不用微波法消解之原因。
vm88
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