主题:【第十三届原创】乳酸乙酯、甲醇、组合三会擦出怎样的火花?

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wazcq
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      今年扩项 HJ734-2014,从收集的资料来看乳酸乙酯是不稳定的,问了一些做过的都说乳酸乙酯不好做,论坛帖子里也有这方面的讨论。我试验发现乳酸乙酯、甲醇、组合三在热脱附过程中发生一些化学反应!

      收集的一些乳酸乙酯资料:



   

      买了24种HJ734 VOC混标,甲醇水9:1溶剂,甲醇稀释后 直接液体进样发现乳酸乙酯峰挺高的,没有发生明显的反应,下图21.6min为乳酸乙酯



      然后用组合三,甲醇为溶剂配制含乳酸乙酯的24种混合HJ734标液。这里配制方式有好几种:1.用24种混标甲醇水9:1溶剂的,用甲醇稀释。2.用22种混标甲醇水9:1溶剂的,加色谱纯乳酸乙酯,苯甲醛再用甲醇稀释。3.用22种混标纯甲醇溶剂的,加色谱纯乳酸乙酯,苯甲醛再用甲醇稀释。取1μl标液进组合三,在氮气80ml/min吹扫5min取下作为标准管。

      气质联用:赛默飞Trace1300-ISQ,热脱附是 PE的 ATD350色谱条件 VF-624ms柱(60m*0.25mm*1.4μm)40℃保持5min以6℃/min至100℃以15℃ /min至140℃保持5min 以15℃ /min至220℃保持2min。热脱附条件:干吹1min,一级二级脱附都是300℃,冷肼-30℃,一级脱附11min二级脱附6min,进口分流30ml/min 脱附30ml/min,出口分流9 ml/min,色谱柱流量1.3 ml/min

      热脱附发现无论是哪种配制方式,也无论怎么改变条件都发现乳酸乙酯峰小,发生了反应。在最初的色谱图发现了乙醇,而且乙醇随着标液浓度增大而增大,这个乙醇是反应的副产物:

   

在甲苯前面有两个连着的峰 17.99min是丙酮酸甲酯



18.07min是乳酸甲酯:



  此外乳酸乙酯旁边还发现了:20.19min是丙酮酸乙酯



  20.26min才是乳酸乙酯!确实比其他峰小了好多,相对响应比液体直接进样小了好多是反应的证明!



  用组合三还进了一针甲醇空白,改变全扫描范围发现还有残留甲醇。

  根据以上推断:甲醇中乳酸乙酯标液进组合三吹扫后,还有残留甲醇,乳酸乙酯在热脱附过程中发生酯交换反应和氧化反应,甚至还有二级反应!

  部分乳酸乙酯与甲醇反应生成乳酸甲酯与乙醇!部分乳酸甲酯被氧化成丙酮酸甲酯!乳酸乙酯本身也会被部分氧化成丙酮酸乙酯!

  酯交换反应式:



    氧化反应可能是系统有微量氧气把乳酸乙酯或乳酸甲酯的羟基氧化成羰基!
    先后试过三家不同厂家的组合三,发现了同样的反应!
    此外如果采用乙腈中乳酸乙酯再用甲醇稀释,同样也会发生反应!因为乳酸乙酯又遇见了甲醇。
    结论:乳酸乙酯、甲醇、组合三在热脱附过程中可能会发生酯交换反应和氧化反应,所以不稳定!
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symmacros
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又有不稳定物质,又有和溶剂的反应,一个能避免这些副作用的体系还不容易得到。
wazcq
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也想知道下 是不是我这个热脱附系统的问题发生氧化,因为不可能试过各种热脱附仪
wanttofly
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酯的溶剂应该用同样的醇,否则会发生酯交换,比如乙酯应该用乙醇
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原文由 wanttofly(yaofei) 发表:
酯的溶剂应该用同样的醇,否则会发生酯交换,比如乙酯应该用乙醇
乙酸乙酯、 乙酸丁酯 在甲醇溶剂中也发生酯交换吗?
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原文由 wazcq(wazcq) 发表:
乙酸乙酯、 乙酸丁酯 在甲醇溶剂中也发生酯交换吗?
是的,没有催化剂速度不快,但是确实发生的,不信你配了以后放几天后看看,我们以前配标样,老师傅喜欢说现配现用,没有搞明白原理。
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symmacros
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原文由 wazcq(wazcq) 发表:
乙酸乙酯、 乙酸丁酯 在甲醇溶剂中也发生酯交换吗?
会有的,但比较慢一些。
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2020/9/9 17:47:54 Last edit by jimzhu
symmacros
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也想知道下 是不是我这个热脱附系统的问题发生氧化,因为不可能试过各种热脱附仪
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原文由 wazcq(wazcq) 发表:
也想知道下 是不是我这个热脱附系统的问题发生氧化,因为不可能试过各种热脱附仪
有机会,我来试试我们的热脱附看看。
symmacros
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有时候不注意可能就不好发现。仔细观察仔细思考才可能知道里面的问题。
wazcq
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原文由 symmacros(jimzhu) 发表:
有时候不注意可能就不好发现。仔细观察仔细思考才可能知道里面的问题。
乳酸乙酯中的羟基比普通脂肪醇羟基更容易被氧化吧
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