主题:【第十三届原创】HJ 894-2017 气相色谱法测定水质中可萃取性石油烃(C10-C40)的不确定度评定报告

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HJ 894-2017 相色谱法测定水质可萃取性石油烃C10-C40不确定度评定报告



1方法原理及操作流程

用二氯甲烷萃取水中的可萃取性石油烃,萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后,用带氢火焰离子化检测器FID)的气相色谱仪检测

2建立数学模型和不确定度来源分析

2.1 数学模型

水中可萃取性石油质量浓度计算公式为:A= a + bc

                                    =

式中:

A——试样中可萃取性石油烃的峰面积

a——校准曲线的截距;

        b——校准曲线的斜率;

      c——标准样品的质量浓度,mg/L

      cx——样品的质量浓度,mg/L

  V1——浓缩后的试样的体积,mL

V2——取样体积,mL

2.2 不确定度来源分析

从测定方法和数学模型来看,主要步骤包括标准品配制、萃取过程和仪器分析等,见图1

1 分析过程



由检测方法和数据模型分析,不确定度来源主要有以下几个方面

1)标准溶液及其配制过程引入的相对标准不确定度

2样品前处理过程引入的相对标准不确定度

3)重复测定样品引入的相对标准不确定度

4)校准曲线拟合过程引入的相对标准不确定度

5)回收率引入的相对标准不确定度

各不确定度之间互不相关,按不确定度传播率,得到其合成不确定度为:

Urel, c

式中:——标准溶液及其配置过程引入的相对标准 不确定度

——样品前处理过程引入的相对标准不确定度

——重复测定样品引入的相对标准不确定度

——校准曲线拟合过程引入的相对标准不确定度

——回收率引入的相对标准不确定度

3各量值不确定度的计算

3.1 标准溶液及其配制过程引入的不确定度

3.1.1 标准品引入的不确定度

标准物质证书中所给标准储备液配制质量浓度为500 mg/L,扩展不确定度为±0.05,按均匀分布考虑,则标准物质引入的标准不确定度为

==0.0289

    =mg/L =0.0000578 mg/L

3.1.1 标准溶液配制过程引入的不确定度

标准使用液配过程中使用容量瓶、微量进样器量取溶液体积引入的不确定度均包括:校准的不确定度、液体充满刻度的估读误差引入的不确定度和溶液配制和使用的过程中实验室温度变化引入的不确定度三方面,其中液体充满刻度的估读误差引入的不确定度很小,通常可以忽略不计。其他评定均采用B类评定进行评估,其中按照均匀分布考虑进行不确定度评估的去包含因子k=3,实验室的温度变化一般在±2℃之间变化,测定过程以正己烷为溶剂,己烷的膨胀系数为1.36×10-3-1以此为计算依据,各不确定度分量计算如下

3.1.1.1 250μL微量进样器引入的不确定度

250μL微量进样器所给的最大允差为0.3μL,所引入的标准不确定度为:

      ==0.1732μL

溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度,按均匀分布考虑:

==0.4533μL

250μL微量注射器引入的相对标准不确定度为:

  ===0.0019

3.1.1.4 2 ml容量瓶引入的不确定度 

校准证书查得2mL容量瓶的误差为0.008mL,按均匀分布考虑:

    ==0.000462mL       

溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度,按均匀分布考虑:

==0.00363mL

2 mL容量瓶引入的相对标准不确定度为:

  ===0.0018

标准储备以及配置过程中引入的相对不确定度为:=0.00585



3.样品前处理过程引入的不确定度

3.2.1 取样量筒引入的不确定度

取样过程中的不确定度主要由500mL 的量筒引入的,由JJG196-2006 《常用玻璃量器检定规程》查得500mL量出式量筒允差为2.5mL,按均匀分布考虑,不确定度为:

  ==1.44mL

用量筒取水样,水的体积膨胀系数为2.1×10-4-1,实验室温度在±2℃之间变化。按均匀分布考虑,不确定度为:

    ==0.12 mL

500 ml量筒引入的相对标准不确定度为:

  ===0.0029

3.2.2 浓缩过程引入的不确定度

      浓缩过程的不确定度是由1mL 浓缩管引入的,校准证书查得浓缩管的误差为0.03mL按均匀分布考虑,不确定度为:

  ==0.0173mL

溶液使用过程中实验室温度变化引入的不确定度:二氯甲烷的体积膨胀系数为 1.37×10-3-1,实验室温度在±2℃之间变化。按均匀分布考虑,不确定度为:

    ==0.00158 mL

1mL浓缩管引入的相对标准不确定度为:

  ===0.0174

前处理过程引入的相对标准不确定度为:

    =0.0176

3.3 重复测定样品产生的相对标准不确定度

平行取6加标水样,进行萃取,浓缩后,进行色谱分析,根据色谱峰面积计算对应的质量浓度值C和重复测定样品的标准差。

1  6份平行水样中可萃取性石油烃C10-C40的测定结果(mg/L)

化合物名称

测定质量浓度

平均值

相对标准偏差(%)

C10-C40

98.0

99.0

95.8

96.3

91.0

98.2

96.4

3.0



将表1 中数据代入贝塞尔公式计算实验标准差,即标准不确定度:

      =2.9014mg/L

    测量值的相对标准不确定度为:

    =

3.4 校准曲线拟合引入的相对标准不确定度

取一加标水样,经上述前处理条件萃取、浓缩后,采用色谱法测定水中可萃取性石油烃,测定一次,测得样品中质量浓度为385mg/L

曲线各点溴氰菊酯的质量浓度分别为1052104208401050 mg/L,每个点做一次,利用最小二乘法拟合标准工作曲线,得可萃取性石油烃的线性回归方程Y =2927.95X相关系数 r=0.9999斜率a =2927.95,斜率 b = 0

可萃取性石油烃C10-C40标准系列的测定结果 

标线点

浓度点1

浓度点2

浓度点3

浓度点4

浓度点5

C10-C40(mg/L)

105

210

420

840

1050

峰面积

302063

607691

1239610

2436881

3090445



  由标准工作曲线标准不确定度,按下面公式计算:

        =

其中SR=

式中:

SR——校准曲线的剩余标准差

a——校准曲线的斜率,;

b——校准曲线的截距

p——样品测定次数,p=1

n——校准曲线上质量浓度点的测定总次数,n=5

cx——样品中可萃取性石油烃C10-C40的质量浓度,

  ci——各质量浓度点标准溶液的质量浓度值,mg/L

——系列标准溶液可萃取性石油烃C10-C40质量浓度值,mg/L

代入计算得到SR=17772.23  =6.0878mg/L;所以:

    ===0.0158

3.5 回收率引入的相对标准不确定度

3 样品加标回收试验结果

样品编号

标质量浓度mg/L

测定质量浓度 mg/L

回收率R (%)

标准差SR%

1

105

94.7

90.2

 

1.153

 

2

105

96.1

91.5

3

105

93.6

89.2

平均值

—— 

94.8

90.3

 



回收率引入的不确定度得主要来源是样品在提取、浓缩的过程中的损失或者污染,转移过程中的损失以及基体效应等,本次试验做了3次加标实验。 将表3中的数据代入回收率不确定度计算公式,则:

    ===0.0221

    0.0221×0.903=0.020

本实验n = 3,自由度f = n -1 = 2。由计算的统计量得到概率P>90,可认为实验所得平均回收率与理论回收率无显著性差异,所以不必对测试结果进行修正,

方法回收率的不确定度为:

0.0221

    =0.020

3.6 合成标准不确定度的计算

    综上所述,水中可萃取性石油含量的各不确定度分量相互独立,则相对合成标准不确定度为:

urel, c

=

=0.044

    =385×0.044mg/L=16.78 mg/L

4 扩展不确定度

取包含因子k = 2,则扩展不确定度为:

    Uk16.78mg/L=33.56mg/L

5 结果

可萃取性石油烃的测定结果为:﹙385±33.56mg/Lk = 2
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