主题:【第十三届原创】震惊!用了几十年的原子吸收,空气流量竟然一直都是错的?

浏览 |回复17 电梯直达
xx_dxd_xx
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
该帖子已被大耳朵兔兔设置为精华; 奖励积分记录: 大耳朵兔兔(10分)
维权声明:本文为xx_dxd_xx原创作品,本作者与仪器信息网是该作品合法使用者,该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为,我们将追究法律责任。
火焰原子吸收是目前国内应用十分普遍的分析仪器之一。该仪器使用中,调节合适的燃气、助燃气比例是很关键的一个步骤,因此一般仪器都配有精密调节阀和流量计,以便调节和监控流量。实验过程中随时检查流量的稳定性,也是保证数据稳定性的重要手段。

化学计量焰是使用最多的一种情况,为了使乙炔完全燃烧,一般空气流量要达到乙炔流量的4~5倍。这是以前上学时一位老教授教我时说的,记得当时用的是一台北分的WFX-1D的原子吸收,年龄估计比我还大。后来陆续接触了上分的320N、北京华阳的2620、北京东西的7001等仪器,1:4规则屡试不爽。在很多经典的仪器分析实验教材中,对于流量设置也是这样介绍的(例如吴性良, 朱万森主编. 仪器分析实验 第2版[M]. 上海: 复旦大学出版社.2008.第162页。陈培榕, 李景虹, 邓勃主编. 现代仪器分析实验与技术 第2版[M]. 北京: 清华大学出版社. 2006.第70页。)。

.

然而,对于这个数字,我一直充满疑惑:

中学开始学化学的时候就写过的一个方程式  C2H2 + 2.5 O2 → 2 CO2 + H2O

也就是说1L乙炔燃烧需要2.5L氧气,由于空气中氧气占1/5,因此就是1L乙炔燃烧需要12.5L空气。为何到了原子吸收光谱仪上面,按1:4就能完全燃烧了呢?

前几天看到安老师的一篇文章讨论流速设置问题,于是又想起了这个问题。为了搞清楚,我仔细拆解了原子吸收的控制气路,并且对流量进行了测定,竟然发现,几十年来用的流量竟然是错的!

.

以下是通过拆解上分320N获得的气路图




根据这个图可以看到,面板上有两个压力表、两个转子流量计、两个控制阀,但是这三个部件的顺序有玄机。

燃气一路是:表→阀→流量计→雾化室→燃烧头。

助燃气一路是:阀→流量计→表→雾化喷嘴→雾化室→燃烧头。

之所以有这种不同,是因为助燃气同时也是雾化气,需要通过一定的气压吸入样品并喷雾,流量计之后的压力表就显示了雾化气的压力值。

对于乙炔,流量计出口之后是雾化室和燃烧头,几乎没有明显的阻力,流量计读数就是常温常压下乙炔的流速,近似等于标态下的体积流速。

而对于空气,流量计在雾化喷嘴之前,这就意味着流经流量计的不是常压空气,而是压缩空气。转子流量计是测定体积流速的装置,而气体容易被压缩,高压状态的体积流速与常压状态的体积流速是显著不同的。为了能够对气体流速进行统一的比较,习惯上都需要换算成常温常压下的流速(标态的体积流速)。如果不换算,就需要指明实际的压力,否则给出的体积流速是没有参考价值的。平时在气相色谱分析中,对于载气流速的描述,就是指的标态下体积流速。

这台仪器平时正常使用的情况下,乙炔流量是1.5L/min,空气压力为0.2MPa,空气流量计显示值为6L/min。这个值也是符合前面说的1:4经验规律的。

进一步计算一下:空气表压0.2MPa,相当于绝对压力3atm(表压显示的是气体比外界大气压高出的数值),按理想气体状态方程,体积与压强成反比,在常压(1atm)下的体积流速约为18L/min。根据前面化学反应式的计算,1.5L乙炔完全燃烧需要1.5*12.5=18.75L空气,理论计算值与实际流速的数值就比较接近了。

.

平时我们会发现,对于某一个测试项目,虽然已经有了成熟方法,但是换一台仪器之后,燃气与助燃气的流速往往都需要重新微调,并不能直接引用标准或文献给出的流量值,这往往是原子吸收方法实施时比较麻烦的一个地方,需要重新确定最近流量比。

对于这样现象我们已经习以为常了,把这个问题归结于仪器个体的微小差异。但是这一现象是不符合客观规律的。因为化学反应具有普适性,不论外界条件如何变化,乙炔与空气完全燃烧的化学计量比是毋庸置疑的。而对于流速的计量也应该具有一致性,流量计、压力表都已经经过了计量检定,给出的流速误差应该是符合规定的。那么问题的关键在哪里呢?我认为关键就是在表述助燃气流速的时候只给出了流量计显示值,而没有换算成标态的流速,也没有给出压力值。这种不完整的数据就失去了参考价值,也没办法重现实验条件。如果都按照压力换算成标态流速,我认为不同仪器的差异应该能显著减小。

为了验证上述想法,在其他几台原子吸收上面也进行了实验。将每一台的乙炔流速都固定为1.0L/min,然后调整空气流速,当流量计显示值均为4.0L/min时,火焰状态差异显著,只有一台是典型的化学计量焰,而有些明显为黄色火焰,燃烧不完全。

进一步对每台仪器的空气流速进行调整使火焰处于黄色刚好好完全消失的状态,此时应为比较一致的化学计量焰状态,然后记录流量计读数和压力表读数,结果如下




从数据可以看出,只要考虑了压力问题,校正到统一的标态流速后,不同仪器的差异实际上是比较小的。所以在报道原子吸收方法时,一定要给出标态流速,或者给出压力值,这样在重现实验结果上会有较大的帮助。

.

那么,回到最开始提到的1:4规则上,这个流传多年的说法是不是就完全错了呢?我经过多方调查发现,其实也没错。

目前国产原子吸收技术大部分源自北分厂和上分厂,在雾化喷嘴的设计上几乎是完全一样的,最佳的雾化压力都在0.2MPa左右,也就是3atm的绝对压力。1:4的数值按绝对压力3atm换算到常压的1atm就是1:12,与化学反应式计算的1:12.5就比较接近了。而且一般仪器的操作都是先固定空气压力到0.2MPa,然后再调整乙炔流量,这样调整下来,乙炔的流速差不多也都是空气流量计显示值的1/4。我在上述4台仪器上再次进行了验证,结果如下:




可见流量计显示值都接近1:4,而换算成标态流速后都接近于1:12.5。

.

最后我想说的是,虽然传统的说法并不是完全错误,但是容易造成误解。而用规范的标态流速就能够更加清楚,也更加符合科学规范。虽然换算略微多花了一丁点时间,却对重现实验结果更加有帮助。现在有不少原子吸收光谱仪省略了显示雾化气压力的压力表,这种做法也是极为不可取的,将进一步导致实验结果不重现、不可比。

虽然我不一定能说服每个人,但是在此将这个问题提出来,总归会引起大家的一点重视吧。

.

补充1:关于文中提到的几个换算问题

表压与真实压强(绝对压力):压力表读数是以外界大气压为参考的,显示的是管路气体与外界大气压的压差。绝对压力=表压+外界大气压。由于外界大气压通常变化不大,都是接近1atm,所以一般估算时都是按表压+1atm近似计算。

体积流速换算成标态:根据理想气体状态方程pV=nRT,体积与压强(绝对压力)成反比,因此体积流速也是与绝对压力成反比的。因此对于转子流量计,在压力不太高的时候可得

标态流速=显示流速*(表压+1atm)/1atm

.

补充2:关于不同厂家的仪器的结构差异

市面上原子吸收光谱仪种类繁多,助燃气的控制方式各有特色,我所述的流路形式只是一部分情况,其他可能还有很多不一样的流路控制,希望各位同仁提出来,大家共同讨论。现在新型仪器普遍采用电控流路和,相关情况我也不太了解。例如,使用质量流量计的仪器按说就不存在体积流速需要经过压力换算的问题,不知道这类仪器的流量数值上是什么情况,希望了解这方面的前辈不吝赐教。

.

补充3:

我在最开始还做了一个对比实验,就是把雾化喷嘴拆除,空气管路直接连接到雾化室,流量计读数仍然调整到空气6L/min、乙炔1.5L/min,此时燃烧的状态与有喷嘴时显著不同,火焰呈现明亮黄色,显示出显著富燃焰特征,继续把空气调大到11L/min(流量计最大显示值)才接近蓝色,但还是有燃烧不完全的黄色。这个现象也证明,完全燃烧实际需要的空气比例确实应该是接近反应式的1:12.5,而1:4只是高压状态的假象。由于当时没有想到要详细讨论这个问题,忘了拍照片,有兴趣的同仁可以也试一下。
为您推荐
夕阳
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
楼主的这篇文章很有创意和挑战性 ,赞一个!

不过我的那篇原创不是讨论气体流速设置的问题,只是几种气体流量控制器的类型的简单介绍和常见故障的排除法,仅此而已,比不上您的这篇文章的力度和深度。
赞贴
1
收藏
0
拍砖
0
2020/9/20 9:43:58 Last edit by anping
xx_dxd_xx
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
原文由 夕阳(anping) 发表:楼主的这篇文章很有创意和挑战性 ,赞一个!不过我的那篇原创不是讨论气体流速设置的问题,只是几种气体流量控制器的类型的简单介绍和常见故障的排除法,仅此而已,比不上您的这篇文章的力度和深度。
安老师关于原子吸收的文章介绍了很多硬件结构相关的知识,给我很多启示。很多问题都是要充分了解仪器硬件才能搞清楚的。以前没有拆解过原子吸收的气路,很多问题都是猜测。这次仔细拆开看了才搞明白。
竖琴老人
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
skytoboo
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
假设你的说法成立,那么就可以解释有时候火焰漂移,有可能是雾化器阻力发生变化,假设这里做一个压力传感器,然后做个电路动态补偿气压,那么火焰稳定性会提高很多。
精密度上去,检出限应该大大降低。我也发现精密度数据和气路是否漏气相关。我用的进口的,都是整机,很少可以看到内部结构
skytoboo
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
我还有一个不成熟的想法,我觉得可以增加火焰测定的数量级跨度,火焰头光程是固定的,因为朗波比尔定律成立,做一个可调节火焰宽度的燃烧头,那么理论上可以不稀释直接测,计算光程比例即可准确知道稀释倍数。
这想法,没法传达到厂商,没事找他们聊,好像是没啥意义
skytoboo
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
原文由 skytoboo(skytoboo) 发表:我还有一个不成熟的想法,我觉得可以增加火焰测定的数量级跨度,火焰头光程是固定的,因为朗波比尔定律成立,做一个可调节火焰宽度的燃烧头,那么理论上可以不稀释直接测,计算光程比例即可准确知道稀释倍数。这想法,没法传达到厂商,没事找他们聊,好像是没啥意义
要做估计要做一个数据模型,验证是不是每个元素都是正相关,但大体上推论会成立,至少可以解决懒得稀释的问题,曲线测定甚至可以一个点,拉标准曲线。光想法没啥用,??
xx_dxd_xx
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
原文由 skytoboo(skytoboo) 发表:假设你的说法成立,那么就可以解释有时候火焰漂移,有可能是雾化器阻力发生变化,假设这里做一个压力传感器,然后做个电路动态补偿气压,那么火焰稳定性会提高很多。精密度上去,检出限应该大大降低。我也发现精密度数据和气路是否漏气相关。我用的进口的,都是整机,很少可以看到内部结构
嗯,你说的有理,现在的机械阀门调节不能补偿阻力变化,经常是会出现用一段时间流速变了的情况。不知道进口的先进仪器用质量流量计的是什么情况,要是有熟悉的人研究一下就好了。
xx_dxd_xx
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
原文由 skytoboo(skytoboo) 发表:假设你的说法成立,那么就可以解释有时候火焰漂移,有可能是雾化器阻力发生变化,假设这里做一个压力传感器,然后做个电路动态补偿气压,那么火焰稳定性会提高很多。精密度上去,检出限应该大大降低。我也发现精密度数据和气路是否漏气相关。我用的进口的,都是整机,很少可以看到内部结构
其实你说的补偿的做法,在气相色谱里面已经用了很久了,就是控制载气的稳流阀。气相色谱柱的阻力各不相同,还会随温度变化,用稳流阀控制载气,就能保证阻力变化时载气仍然保持恒定的流速。不过气相色谱的载气流速比较小,原子吸收这么大流速的稳流阀似乎还没见过有卖。
skytoboo
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
原文由 xx_dxd_xx(xx_dxd_xx) 发表:
其实你说的补偿的做法,在气相色谱里面已经用了很久了,就是控制载气的稳流阀。气相色谱柱的阻力各不相同,还会随温度变化,用稳流阀控制载气,就能保证阻力变化时载气仍然保持恒定的流速。不过气相色谱的载气流速比较小,原子吸收这么大流速的稳流阀似乎还没见过有卖。
嗯,希望你的帖子,国产能看到,多点创新,超过国际巨头,
xx_dxd_xx
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
原文由 skytoboo(skytoboo) 发表:
嗯,希望你的帖子,国产能看到,多点创新,超过国际巨头,
现在教材上教的流量都是错的,厂家要改就更不要指望了