主题:【第十三届原创】荧光法测定PM及CM中铁含量的方法研究

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宁波分析测试发表于:2020/09/21 09:47:06 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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荧光法测定PM及CM中铁含量的方法研究

张琳 夏锦正魏钠 马秀秀 张钰 张学聪

(万华化学(宁波)有限公司,浙江,宁波,315812)

摘要原子吸收光谱法分析PM及CM中铁含量,分析过程复杂,耗时长、接触有毒有害化学品种类多、费用较高、且用到的乙炔气危险系数较高等问题、不能满足工艺调整的及时性。基于荧光光谱仪可测定物质的化学性质,建立标准曲线,采用荧光法测定PM及CM中铁,具有分析速度快、无需前处理、不使用化学试剂的优点。采用MSA和T检验验证了测量系统和对比数据的可靠性。



关键词:荧光光谱;铁含量;原子吸收;标准曲线

中图分类号:O434.1    文献标志码:B

我司PM产品及CM作为公司主要产品及关键中间品,产量大销量广,但在分析PM产品及CM各指标项目中存在分析过程复杂,耗时长、接触有毒有害化学品种类多、等问题,尤其体现在PM及CM中铁含量、每月分析频次为80次左右,目前分析铁含量使用的方法为原子吸收法,并选择标准加入法测量,在前处理过程中耗时长、使用到混合试剂量大(丙酮:乙醇)及铁标准溶液、称样量及反应条件要求较高、且用到的乙炔气危险系数较高。此外由于样品原因、原子吸收的毛细管经常会出现堵塞、燃烧头积碳、液封盒结脲严重等。基于以上原因,日常分析中经常出现测量结果平行性差,需要复检,造成人员返工重复次数多,工作效率降低。相比较X射线荧光光谱技术的优势]:1)XRF 技术确保使用简单和定标的无缝转移 ;2)采用标准样品杯能对除气态外所有元素测定;3)无需样品制备,无需试剂,基本不产生废弃物;4)面向集中数据库管理的网络分析仪;因此考虑使用X射线荧光光谱仪检测PM及CM中铁含量,操作简便、分析速度快、5min内可以出结果、无需前处理、不使用化学试剂废等优点。

1.  原子吸收法测定PM、CM中铁含量的介绍



测试原理及步骤

称取1g样品加入混合试剂至20g、40度反应30分钟后、分别称取等质量的反应液及混合试剂、2ug/g、4ug/g与等质量的混合试剂后用原子吸收光谱法标准加入制作曲线并分析

2.  荧光法测测定PM、CM中铁含量探讨

(1)    X射线荧光光谱是一种既快速(200S)又简便(不需作样品前处理) 的测试手段, 这种方法的特点是对样品作一步式组份分析而不需破坏样品。X射线是一种高能量的电磁波、波长范围0.01nm-10nm、我们现用于荧光分析的是0.01nm-1nm。通过X射线光源辐照样品、(外来激发)致使原子核外电子从高能级向低能级的跃迁、多余的能量释放出来、也就是所说的特征辐射(荧光、二次射线)、不同元素都有自己的特征辐射(特定定的波长及能量)、用此进行定量分析。

(2)    X射线荧光分析技术的测量过程如下:选择标准浓度的样品,接着对标准样品用原吸法测得其理化数据,然后进行辐照样品、可以知道样品在一定浓度下的强度、根据强度及浓度的关系回归计算建立校正模型(Y=KX+b)并建立标准曲线,最后采集未知样品的光谱数据之后可以根据待测样品的强度、计算出样品中元素的组分含量。

(3)    X射线需依据标准样品建立曲线、仪器本身可以通过挡光板下的铜铝合金进行能量刻度校正,通过轻重元素无偏差来确保测量系统的稳定及准确性,保证标准曲线达到要求、定期验证也可以确保测定结果的准确性

3 实验部分



3.1实验仪器及试剂

X射线荧光光谱仪Epsilon3、马尔文Panalytical,样品杯模具;麦拉膜。

乙酰丙酮铁,分析纯,乙醇,分析纯,泰坦集团,丙酮,分析纯,泰坦集团。



3.2试验方法

    测定样品原子吸收测得的铁含量 ,通过荧光光谱法浓度与含量的关系、建立二者之间的数学关系,评估和验证标准曲线后,辐照样品即可测得样品铁含量。参照企标WHPUT011-417-2020。同时结合我们样品性质、方法和仪器的实际使用情况,选择了样品测试光谱条件:光谱真空条件下辐照时间200s。

1)  选取标准样辐照、通过谱线情况进行解谱、条件选择并建立铁方法,后得到谱图1。

2)  先用原吸法测量样品铁含量,通过辐照不同浓度的标准样品对其建立标准曲线、线性达到要求后、进行两种方法数据比对。

             
           
          图1 荧光光谱图                            图2 标准曲线图     

3.3 测量系统的稳定性试验

随机选取11个样品,由A、B、C三位分析员对每个样品测量三次,测量结果进行MSA分析,由分析结果来判定测量系统的可靠性。



3.4 NIRS法和色谱法的极差正态性检验和双样本T检验

曲线建立完成后,随机选择20个样品,分别采用原吸法和荧光法测量,对这两种方法测值的极差进行正态性检验,对两种方法测量结果进行双样本T检验,通过P值来反映两种方法的差异性。

结果与讨论

4.1 测量系统的稳定性


随机选取10个样品,由A、B、C三位分析员对每个样品测量三次,测量结果进行MSA分析,由分析结果来判定测量系统的可靠性。


表1 量具研究结果

 

量具研究

量具(近红外光谱仪)

 

分析员

样品名称

A

A

A

B

B

B

C

C

C

样品1

0.5

0.4

0.5

0.4

0.5

0.5

0.5

0.5

0.5

样品2

1.7

1.7

1.7

1.7

1.8

1.8

1.8

1.7

1.7

样品3

2.4

2.4

2.5

2.4

2.4

2.4

2.4

2.4

2.4

样品4

3.2

3.3

3.2

3.2

3.3

3.2

3.2

3.3

3.2

样品5

4.6

4.6

4.6

4.6

4.6

4.6

4.6

4.6

4.6

样品6

6.0

5.9

6.0

6.0

6.0

6.0

6.0

6.0

6.0

样品7

8.2

8.2

8.2

8.1

8.2

8.2

8.3

8.2

8.2

样品8

10.7

10.6

10.7

10.7

10.6

10.7

10.7

10.7

10.6

样品9

11.3

11.2

11.2

11.3

11.3

11.3

11.3

11.2

11.2

样品10

14.0

13.9

14.0

13.8

13.9

14.0

14.0

14.0

14.0



从表1、表2可以看出,量具R&R中,合计量具R&R的方差分量贡献率为0.01%<1%, %研究变异(%SV)为0.88%<10%,可区分的类别数为159>10。综合来看,荧光光谱仪测量系统稳定性很好,能够满足实验室对数据的高精密度高准确度要求。


表2 MSA分析数据结果

方差分量方差分量贡献率标准差(SD)研究变异

(6*SD)
%研究变异(%SV)
合计量具R&R

0.0016

0.010.040500.24300.88
重复性0.00160.010.0240440.24260.88
再现性0.00000.000.002180.01310.05
部件间20.942999.994.5763527.4581100.00
合计变异20.9446100.004.5765327.4592100.00
 

可区分的类别数=159




随机选取5个从低到高不同浓度的样品,每个样品测量5次,测量结果进行MSA分析,由分析结果来判定测量系统的稳定性。

原吸方法测定标样铁的数据作为标准数据,在X-荧光光谱仪中建立标准曲线,理论值与测定值信息如表2:



校准模型信息表3

 

标准曲线建点标准

序号

位号

理论值

测定值

1

标样1

0.8

0.9

2

标样2

1.6

1.6

3

标样3

2.0

2.1

4

标样4

4.0

4.0

5

标样5

6.0

5.9

6

标样6

8.0

8.0

7

标样7

10.0

10.0

8

标样8

20.0

20.1





数据比对结果表

表4、低点重复性实验


 

重复性实验一

序号

批次

原吸结果
  ug/g

X-荧光结果
  ppm

回收率/%

1

CM

0.5

0.4

80.00

2

CM

0.5

0.5

100 .00

3

CM

0.5

0.4

80.00

4

CM

0.5

0.5

100 .00

5

CM

0.5

0.5

100 .00


表5、重复性实验


 

重复性实验二

序号

样品名称

原吸结果

X-荧光结果

回收率

1

T8503

3.2

3.2

100 .00

2

T8503

3.2

3.3

96.97

3

T8503

3.2

3.1

103.23

4

T8503

3.2

3.3

96.97

5

T8503

3.2

3.1

103.23


表6、重复性实验


 

重复性实验三-PM产品

序号

样品名称

原吸结果

X-荧光结果

回收率

1

T3502B-2

6.2

6.0

103.33

2

T3502B-2

6.2

6.0

103.33

3

T3502B-2

6.2

6.0

103.33

4

T3502B-2

6.2

6.0

103.33

5

T3502B-2

6.2

5.9

105.08


表7、重复性实验

 

重复性实验四-PM产品

序号

批次

原吸结果

X-荧光结果

回收率

1

T3502B-3

15.0

13.9

107.91

2

T3502B-3

15.0

14.0

107.14

3

T3502B-3

15.0

13.8

108.70

4

T3502B-3

15.0

14.1

106.38

5

T3502B-3

15.0

14.0

107.14

通过样品在原吸中分析与在X-荧光中分析的数据的比对结果,回收率均在80%-120%之间,符合分析要求。

从重复性实验中可看出,样品测定重复性好,分析铁时符合测定要求。



4.2  荧光法和原吸法的极差正态性检验和双样本T检验

我们对20个样品进行数据对比实验,将原子吸收法分析结果与X荧光法分析结果进行对比,对比结果如表8

 

PM及CM中Fe分析结果数据对比

分析时间

样品名称

位号

原子吸收(ug/g)

XRF(ppm

极差

2020-8-25

PM

T3502-3

1.7

1.9

0.2

2020-8-26

PM

T8501

1.5

1.7

0.2

2020-8-31

PM

T8502

1.0

0.7

-0.3

2020-9-3

PM

T8501

3.5

3.6

0.1

2020-9-3

PM

T3502B-3

15

14.2

-0.8

2020-9-4

PM

PM配制

2.7

2.5

-0.2

2020-9-4

PM

PM配制

3.7

3.4

-0.3

2020-9-4

PM

PM配制

4.0

4.2

0.2

2020-9-4

PM

PM配制

6.4

6

-0.4

2020-9-4

PM

PM配制

7.4

7.5

0.1

2020-9-4

PM

PM配制

8.4

9.2

0.8

2020-9-4

PM

PM配制

9.3

10.3

1.0

2020-9-4

PM

PM配制

10.2

10.7

0.5

2020-9-4

PM

PM配制

10.5

10.1

-0.4

2020-9-4

PM

PM配制

6.0

6.7

0.7

2020-9-5

PM

T3502B-3

2.8

2.9

0.1

2020-9-5

CM

P3407

0.1

0.3

0.2

2020-9-5

CM

P3407B

0.6

0.7

0.1

2020-9-6

PM

T8503

3.2

3.1

-0.1





从表8可以看出,荧光法和原吸法测量PM及CM中铁含量的极差控制在1ppm以内。对两种测量方法的极差做正态性检验和双T检验,从图3可以看出,P值大于0.1,大于0.05,说明数据呈正态分布,数据是可靠的,从表9可以看出,P值为0.396,大于0.05,说明两种测量方法没有显著差异,荧光法是可用的。

图3 荧光法和原吸法之间的极差正态检验







表9 原子吸收法和荧光法测值的T检验

 

双样本T检验和置信区间

[img=,403,]file:///C:/Users/maqy/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image007.png[/img]均值标准差均值标准误差
原子吸收5.1584.0580.931
XRF5.2474.0610.932
平均差的95%置信区间(-0.306,127)
 

平均差=0(与≠)的T检验:T值=-0.87 P值=0.396

5    实验结论

本实验建立了荧光光谱分析方法,采用原吸法测定PM及CM中铁含量来收集数据、建立标准曲线,由不同的分析员对不同的样品来进行荧光光谱扫描对测量结果进行MSA分析,结果表明测量系统稳定性很好。随机选择N个样品,分别采用原吸法和荧光光谱法分析,对分析结果进行正态性检验和T检验,结果表明两种方法之间没有显著差异,荧光光谱法是可用的。

综上所述,荧光法具有分析速度快,分析时间由50缩短至5min,成本低,不消耗化学试剂和无需前处理等优点。当生产工艺没有大的变化或者样品的荧光光谱测量值没有偏离指标时,是可以采用荧光法分析PM及CM中铁含量。同时专业人员需定期对荧光光谱仪进行标准曲线验证及仪器比对。

参考文献.



[1] 闫丽、XRF法测定纳米钛白粉中硫酸根离子.《工业催化》, 2020(6)

[2] 朱晓晗、苑志豪、姜红、王丹XRF在塑钢窗元素分析中的应用《山西科技》2020(4)

[3] 张浩、高青、韩祥祥、阮杲阳、刘秀玉《光谱学与光谱分析》2020(4)

[4] 郭金珂、陆继龙、尹业长、赵玉岩. 便携式XRF仪在胶东曲家金矿岩心地球化学特征研究中心的应用《光谱学与光谱分析》,2020(5).

[5]彭军、易晓明、王干珍、田纵平 猛矿中氯的XRF测定方法确认与运用.《中国锰业》, 2020(6)

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