主题:【第十三届原创】一次在热电TQ三重四极杆等离子质谱上测定Se含量的实验

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tuxlin
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一次在热电TQ三重四杆等离子质谱测定Se含量的实验

1、 关于Se含量的测定

等离子质谱测社区有不少关于Se含量测定的讨论。一个比较普遍的问题测量Se的不同同位素得到的含量不相吻合,这对测量结果的准确性带来很大的影响。

      Se的稳定同位素有74Se(0.9%)76Se(9.0%)77Se(7.6%)78Se(23.6%)80Se(49.7%)82Se(9.2%)。在等离子质谱的测量中,Se的干扰主要来自等离子体中的双氩复合离子,其中丰度最高的80Se,受到的干扰最明显。其它的干扰可能有镧系元素的二价离子及其它复合离子

早期的单四极杆仪器无法区分这些干扰,导致测量结果各同位素之间难以吻合。目前主流的等离子质谱都配置有碰撞反应池,配备有气模式或KED模式,Se的测定也多是利用气模式测量。其存在的问题,一是Se是难电离元素,灵敏度不高,在气模式下灵敏度就更低;二是从以往的一些测量结果来看,各同位素之间的结果的吻合性也不好,并且含量明显偏低。

近几年各大仪器厂商先后推出了三重四杆等离子质谱。通过第一组杆筛选目标离子后,在第二级四杆针对性地加入碰撞反应气,再在第三组四杆将目标离子与干扰离子分离,从而更有效地去除干扰离子,可以得到更准确的结果。

实验在热电iCAP TQ三重四杆等离子质谱上分别采用STD模式、KED模式、三重四杆氧气模式TQ-O2进行了Se含量测定,探讨测Se含量的方法。

2、 仪器条件:

      仪器:热电iCAP TQ三重四杆等离子质谱。

STD 模式:等离子体1550W,等离子气体流速:14L/min,辅助气流速:0.8L/min。化气流速 1.03L/min

KED模式:氦气流速:4.65mL/min,其它同STD 模式。

TQ-O2模式:氧气流速:0.35 mL/min,其它同STD 模式。

便测量模式之间的对比,本次实验同时测定了样品中的AsSe的含量。

3、 结果与讨论:

仪器点火后,稳定30分钟,分别对KED模式的氦气、TQ模式的氧气流速稳定。在STD模式、KED模式、TQ-O2模式下分别5个样品进行了AsSe含量的测定,Se测定了777882三个同位素。由于80SeSTDKED模式下受40A40rAr的干扰太大,故此次实验中没有选择80Se样品为滤膜采集的大气样品,消解后用2%HNO3稀释定容结果如下表,含量单位均为ug/L

1STD模式AsSe含量

 

75As

77Se

78Se

82Se

S-1

2.19

2.04

1.46

1.44

S-2

7.79

2.90

3.30

3.16

S-3

5.81

1.65

1.77

1.64

S-4

2.83

1.43

1.41

1.47

S-5

2.81

1.40

1.20

1.05

表2:KED模式As、Se含量

 

75As

77Se

78Se

82Se

S-1

2.22

0.29

1.08

0.69

S-2

7.47

0.57

2.32

1.31

S-3

6.00

0.32

1.25

0.63

S-4

2.64

0.28

0.97

0.59

S-5

2.80

0.24

0.84

0.49

表3:TQ-O2模式As、Se含量

 

75As.16O

77Se.16O

78Se.16O

82Se.16O

S-1

2.09

1.60

1.59

1.68

S-2

7.62

3.38

3.47

3.40

S-3

6.05

1.77

1.88

1.81

S-4

2.74

1.41

1.40

1.36

S-5

2.92

1.33

1.29

1.35

STD模式Se的各同位素之间的含量相差比较明显,也没有规律,不同样品中表现的特征都不一样。

KED模式下Se含量明显偏低,77Se含量最低,最高的78Se也与其它模式的含量有比较明显的差

TQ-O2模式的结果无疑是最好的,各同位素之间的含量非常吻合,差别在5%以内。

STD模式各同位素的含量虽然变化较大,但总体与TQ-O2模式含量还是比较相近的。KED模式下的含量却是异常的低,即使最高的78Se也与其它两种模式的含量差别明显。可能的原因是KED模式下灵敏度太低,但同样受到影响As的含量与其它两种模式的含量也都相吻合(三种模式下各样品As含量都相吻合)对于这个现象,确实是难以理解。也希望有同行们能提供更好的方法。

本次实验表明,三重四杆氧气模式可以很好地去除双氩等复合离子的干扰,Se含量的测定有非常好的效果

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tuxlin
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    补充:对于上述KED模式下Se含量异常低的问题,经过多方查找,检查出当时使用的标样是含有镧系元素的。由于KED模式下Se的灵敏度非常低,1ppb Se各个同位素的灵敏度仅几百CPS的计数,镧系元素的二价离子对标样中的Se产生了明显的叠加,标样中的计数偏高,导致样品的含量偏低。STD模式下1ppb Se各个同位素有几千CPS的计数,镧系元素的二价离子对Se的影响相对小一些,所以其结果与TQ-O2模式的结果相近。As在KED模式下的灵敏度有几千CPS,所以受到的影响也不明显。TQ-O2模式下,SeO的计数虽然也只有几百CPS的计数,比KED模式稍高一些,但由于有第三组四极杆的二次过滤,可以有效地去除镧系元素二价离子的干扰,各同位素的结果吻合。
    重新配制了单Se的标样、选择了几个镧系元素含量低于检测限的样品,在KED模式、TQ-O2模式下测量了其中的Se的含量,两种模式的结果就非常接近,但KED模式下各个同位素结果吻合度的还是不如TQ-O2模式。在各种模式中,78Se的结果的吻合度是最好的。

    在普通四极杆等离子质谱上进行Se含量测量时,一定要监测样品中是否含有镧系元素。如果含有镧系元素,用STD模式测量反而能得到比较好的结果;不含有镧系元素或其含量很低时,STD、KED模式都可以。有条件的话,在三重四极杆等离子质谱测上量Se含量无疑是最好的选择。
timstoicpms
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原文由 tuxlin(tuxlin) 发表:
    补充:对于上述KED模式下Se含量异常低的问题,经过多方查找,检查出当时使用的标样是含有镧系元素的。由于KED模式下Se的灵敏度非常低,1ppb Se各个同位素的灵敏度仅几百CPS的计数,镧系元素的二价离子对标样中的Se产生了明显的叠加,标样中的计数偏高,导致样品的含量偏低。STD模式下1ppb Se各个同位素有几千CPS的计数,镧系元素的二价离子对Se的影响相对小一些,所以其结果与TQ-O2模式的结果相近。As在KED模式下的灵敏度有几千CPS,所以受到的影响也不明显。TQ-O2模式下,SeO的计数虽然也只有几百CPS的计数,比KED模式稍高一些,但由于有第三组四极杆的二次过滤,可以有效地去除镧系元素二价离子的干扰,各同位素的结果吻合。
    重新配制了单Se的标样、选择了几个镧系元素含量低于检测限的样品,在KED模式、TQ-O2模式下测量了其中的Se的含量,两种模式的结果就非常接近,但KED模式下各个同位素结果吻合度的还是不如TQ-O2模式。在各种模式中,78Se的结果的吻合度是最好的。

    在普通四极杆等离子质谱上进行Se含量测量时,一定要监测样品中是否含有镧系元素。如果含有镧系元素,用STD模式测量反而能得到比较好的结果;不含有镧系元素或其含量很低时,STD、KED模式都可以。有条件的话,在三重四极杆等离子质谱测上量Se含量无疑是最好的选择。
这部分补充有发问、有循证,不错!