主题:【第十三届原创】实验室硒元素检测能力的测试-系统方法验证

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9月二等奖
硒元素具有抗氧化及防癌功效,对人类健康起关键作用,富硒化农产品和食品的培养及其富硒效果评价也成为近年来的研究热点。我们建立了以微波消解结合电感耦合等离子体质谱,在反应模式下测定木耳中硒元素的方法,系统进行了方法验证。

1.方法建立

硒的同位素有74Se76Se77Se78Se80Se82Se,其丰度分别为0.89%9.37%7.63%23.77%49.6%8.73%,本实验挑选响应高的同位素80Se78Se及仪器默认选定的同位素82Se,以铽作为内标,在STDKEDDRC三种模式下,对硒元素的分析方法进行系列的方法验证和全面比较。

2 方法表征

2.1 线性



准确配置含硒元素分别为0.5151050100500 ng/mL的标准溶液,每个浓度水平均加入内标溶液储备液 (10 μg/mL) 50 μL(内标终浓度为50 ng/mL),以硒元素浓度为横坐标,硒同位素与内标响应强度的比值作为纵坐标,得出相应的线性方程,其线性相关系数如表2所示。

DRC模式下,在0.5-500 ng/mL浓度范围内,同位素78Se80Se82Se线性相关系数均达到了0.9998以上,符合质谱定量要求。

同时,0.5-500 ng/mL浓度范围内,标准模式下,同位素78Se82Se,碰撞模式下,同位素78Se80Se82Se线性相关系数均达到了1.0000,也均符合质谱定量要求。而标准模式下80Se,受到了来自于氩基离子40Ar2+40Ar40Ca+强烈质谱干扰,线性差。



2.2重复性

平行制备6份木耳样品,将硒同位素相对于内标响应比值的相对标准偏差作为重复性,结果见表2。反应模式下78Se80Se82Se相对标准偏差(RSD)在5.3~5.5%范围内。同时,标准模式下78Se82Se相对标准偏差(RSD)分别为2.3%4.4%,碰撞模式下78Se80Se82Se,相对标准偏差(RSD)在3.1~7.8%范围内,均满足定量要求

2.3精密度

将同一样品连续进样6次的相对标准偏差作为精密度,结果见表2DRC模式下78Se80Se82Se,精密度在0.6-0.8%范围,标准模式下78Se82Se精密度分别为0.9%1.5%,碰撞模式下78Se80Se82Se精密度在1.3-5.1%范围,均满足定量要求。总体来看,KED模式硒同位素的相对标准偏差较STDDRC模式大



2.4 检出限

计算空白溶液重复进样11标准偏差,以3倍的标准偏差作为检出限,其结果见表1DRC模式下,同位素78Se80Se的检出限均低至0.01 ng/mL82Se的检出限为0.03ng/mLSTD模式,82Se检出限0.02 ng/mL78Se检出限较高,为0.20ng/mL。采用KED模式,78Se检出限最低0.45 ng/mL82Se次之,为0.62ng/mL80Se检出限最高,为3.38ng/mL。总体上,DRC模式下,80Se78Se的检出限最低,DRC模式灵敏度总体高于STDKED模式。

2.5 回收率

对平行制备的3份样品进行低、中和高浓度水平的加标,不同模式下的回收率结果见表2。加标回收率在80%~120%之间且RSD低于20%时,回收率满足测定要求。

加低浓度硒(1 ng/mL)时,在DRC模式下,使用82Se78Se作为测定同位素,回收率分别为90.4%95.1%,且RSD18.4%以内,使用80Se作为测定同位素,回收率为109.6%,但RSD达到了25.2%。同时,STD模式下,82Se的回收率为114.5%RSD12.1%,满足要求,78Se回收率偏高且RSD20%以上。KED模式下,所有硒同位素的回收率结果均差(超出80%~120%范围或者RSD20%以上)。

加中浓度硒(5 ng/mL)时,三种模式下,各同位素回收率结果在85.8~101.7%范围内,且RSD15.3%范围内,符合定量要求

加高浓度硒(20 ng/mL)时,三种模式下,各同位素回收率结果在87.1~100.0%范围内,且RSD均在6.8%以内,符合定量要求。

综合以上各项表征结果,且由低浓度的回收率结合检出限,比较得出,木耳硒元素测定的优选策略为DRC模式下,以Tb为内标,以78Se为检测同位素,该方法在0.5-500 ng/mL浓度范围内,线性相关系数均可达到0.9998,硒元素测定的重复性和精密度分别为5.3%0.7%,检出限低至0.01 ng/mL,低、中和高浓度加标回收率分别为95.1±18.4%92.3±1.8%89.4±6.8%。因此,以甲烷作为反应气体,选择78Se为检测同位素,铽为内标,可达到硒元素的准确、稳定及高灵敏测定。与标准模式和碰撞模式相比,反应模式可高选择性地去除质谱干扰,提高分析的灵敏度和准确性。

表1 ICP-MS测定总硒方法表征-检出限、重复性、精密度及线性相关系数

   

LOD/(ng/mL)

DRC

STD

KED

DRC

STD

KED

DRC

STD

KED

DRC

STD

KED

82Se

1

1

1

5.5

4.4

7.8

0.8

1.5

5.1

0.03

0.02

0.62

78Se

0.9998

1

1

5.3

2.3

6

0.7

0.9

1.8

0.01

0.2

0.45

80Se

0.9998

-

1

5.5

-

3.1

0.6

-

1.3

0.01

-

3.38



2 ICP-MS测定总硒方法表征-回收率

 

Mode

 

Isotope

 

Concentration before standard  addition (ng/mL)

 

Low (1ng/mL)

 

Median (5ng/mL)

 

High (20ng/mL)

 
 

Concentration(ng/mL)

 

Recovery/%

 

RSD/%

 

Concentration(ng/mL)

 

Recovery/%

 

RSD/%

 

Concentration(ng/mL)

 

Recovery/%

 

RSD/%

 
 
 

DRC

 

82Se

19.4

20.2

 

90.4

 

9.5

23.6

 

85.8

 

6.9

36.4

 

87.1

 

5.1

 

18.9

19.9

23.5

37.3

 

19.2

20.2

23.3

36

 
 

78Se

19.4

20.3

 

95.1

 

18.4

24

 

92.3

 

1.8

36.5

 

89.4

 

6.8

 

19

19.8

23.7

38.3

 

19

20.2

23.6

36.3

 
 

80Se

19

20.2

 

109.6

 

25.2

23.6

 

91.7

 

4.2

36.3

 

89.2

 

6

 

18.8

19.6

23.6

37.9

 

18.9

20.1

23.2

36

 
 

STD

 

82Se

19.1

20.2

 

114.5

 

12.1

23.7

 

92.3

 

10.1

37

 

91.8

 

2.7

 

18.8

20.1

23.9

37.6

 

19.1

20.2

23.3

37.4

 
 

78Se

19.5

20.8

 

161.1**

 

29.6

24.1

 

101.7

 

15.3

38.7

 

100

 

3.4

 

19

21.2

25

39.5

 

19.2

20.7

23.9

39.5

 
 

KED

 

82Se

17.8

18.8

 

124.3

 

18.1

21.8

 

88.3

 

12.4

36.8

 

90.5

 

6.1

 

17.7

19

21.9

36.2

 

18.6

20

23.6

35.5

 
 

78Se

19.1

19.9

 

113.5

 

49.1

23.5

 

92.3

 

6.3

36.2

 

90.6

 

6.6

 

18.5

19.2

23.4

37.9

 

18.7

20.5

23.2

36.5

 
 

80Se

17.4

18.3

 

48.8*

 

83.4

21.4

 

89.8

 

14.5

38

 

99.4

 

4.2

 

17.5

17.5

22.7

37.6

 

18.1

18.7

22.4

37.1

 



注:1)*回收率低于75%

2)**回收率高于125%
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