主题:【分享】入行半年的小白关于原子荧光测试土壤砷汞的分享

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首先说下故事背景。

我是从其它检测领域转入环境检测的小白,算起来,至今有快半年的经验,负责土壤检测,用到的仪器有原子荧光和原子吸收(石墨炉+火焰),单位资金紧张,没有购置ICP/ICPMS。这三款仪器以前只在上大学有理论知识,所以在这里分享原子荧光入门经验,希望对同是小白的仪器人带来一些帮助。

主角登场:

品牌

型号

出厂日期

是否带自动进样器

北京吉天

AFS-920a

2004年9月26日

不存在的





反应原理:

样品经处理后,试液进入原子荧光光度计,在硼氢化钾溶液的还原作用下,生成砷化氢、铋化氢、锑化氢和硒化氢、汞被还原成原子态。在氩氢火焰中形成基态原子,在元素灯发射光的激发下产生原子荧光,原子荧光强度与试液中元素含量成正比。

注意:汞不需在氩氢火焰中即被还原成原子态,所以硼氢化钾的浓度可以比测试砷的低。

试剂配方(汞砷同一配方):为仪器供应商给出的配方

载流

还原剂

3%盐酸

5g/L氢氧化钠溶液+1%(质量分数)硼氢化钾



1、必须是先将碱溶于水中,再放硼氢化钾,硼氢化钾在碱当中稳定不易分解;

2、硼氢化钾易受潮,注意存放的方式。

标准曲线:

按标准配,GB/T22105.2-2008或者HJ680-2013。

注意酸度必须得载流的酸度,否则测试结果偏低,线性不好,这个得注意,前期在这里翻过车。

现在该准备都准备好了,可以开始我的分享了:



1、 灯参数:负高压与电流均可将信号值进行放大或缩小,但值得注意的事,砷灯是双阴极灯,必须是主阴极和辅阴极都得带电,且主阴极:辅阴极=2:1电流比;注意仪器供应商给出的最佳荧光值,根据某浓度下的最佳荧光值对负高压和电流进行调整,一般只调整负高压(供应商建议)。

2、 光源位置:通过调整空心阴极灯上的四个角,使光源光斑落在标尺的中心。

3、 积分时间:按照仪器使用说明书进行设置,像北京吉天仪器是0.5s;

4、 炉芯:注意维护,像我在用的这款AFS-920a,不带二级气液分离器,反应较剧烈的时候会有部分溶液冲上去,凝结后会堵住出气口;

5、 进样顺序:注意进样顺序,不同的进样顺序测试结果不一样,当然有最佳的进样顺序,能够尽可能的降低记忆效应。

6、 蠕动泵压头调节:调整前确保泵管有弹性,否则无法确保能够正常排液。    当压头压紧后,且蠕动泵停止时,排液管置于液面以下应该不冒气泡,否则应该扭紧压杆至不冒气泡后再旋一圈即可。必须在每次(不是每天)测试开始前调整好,避免排液过松(反应不完全即排液)或过紧(排液量少影响下一次进样导致反应过于剧烈,将溶液冲至炉头)





7、 配制问题,基本功了,注意酸度就好。确实想降低移液体积的误差,可以使用天平称量,如下:

母液浓度称取质量定容质量配制浓度
100mg/L1.0035g49.9950g=100*1.0035/49.9950=2.0072mg/L


最后,谈一下土壤在测试砷汞方面的标准:

 

GB/T22105-2008

HJ680-2013

分析

曲线最高点4ug/l

曲线最高点1ug/l

国标要求加保存剂;HJ标准加盐酸即可;

曲线最高点60ug/l

曲线最高点10ug/l

国标加硫脲和抗坏血酸即可;

HJ标准加完还得反应半小时才可开始测量。

前处理

1:1王水水浴

微波消解过滤(慢速定量滤纸)

不知哪个好坏,自己在做质控样时,用1:1王水浴结果在范围内;微波处理没水浴那么灵活。

结果计算

使用含水率

使用干物质

查看最近几年发布的HJ标准,土壤中的干物质会参与其金属含量的计算;而沉积物的含水率则会参与其金属含量的计算。大家按标准就好,反正错也是标准错而已。

中间点判据

均没提到

参考《重点行业企业用地调查质量保证与质量控制技术规定(试行)》中7.2.2.3,按相对偏差10%以内即可。



关于汞加盐酸和加保存剂的原理如下:

汞易在容器壁吸附和易蒸发,而使得其溶液不稳定,在溶液中加入重铬酸钾作稳定剂,其作氧化剂防止Hg的还原(使汞处于氧化状态),同时它又是一种强电解质,可以破坏器皿和溶液中胶体及其它杂质颗粒的吸附作用。

在盐酸存在条件下,大量氯离子和二价汞离子形成稳定的络离子,可抑制汞的吸附和挥发。

样品消解完毕,通常要加保存液并以稀释液定容,以防止汞的损失。样品试液宜尽早测定,一般情况下只允许保存2-3d。

最后附上自己当时为了验证砷中间点测试的血泪史,结论先上,砷最高点最好是10ug/L,以防止荧光猝灭,且进样顺序选择尽可能降低记忆效应的那个。

当时按照国标的配制As的标准曲线浓度,最高点60ug/L,仪器自动配制,进样方式,6步,最简单的了。跑出来的线性一直在0.999以上,但中间点一直在35-36ug/L之间,搞到我都怀疑自己配的有问题,于是,直接天平称标液,母液是1ug/ml,如下:

称取质量

定容质量

配制浓度

2.997

49.998

59.94

1.500

49.994

30.00



工作曲线和中间点测试如下:

1

名称

A道浓度

A道荧光值

Blank

0

0

S1

10

660.7

S2

20

1350.99

S3

30

1938.87

S4

40

2522.04

S5

60

3893.18

 

30测量值

2311.96

35.77

 

2320.91

35.91

 

2300.43

35.59

 

2345.01

36.28

 

2336.13

36.14

 

2401.76

37.16



从这里,我已经知道不是配制的问题;

于是,从酸度(降低至与载流一致),调整电流,负高压;无一例外,全部失败。

无奈之下,咨询仪器供应商,这个很重要,当无解的时候一定要打400电话,准能启发你。

一开始给忽悠是配制问题(污染,移液不准等),给排除后,说更换进样顺序试下;好,试下,进样顺序为9步,进样前后均为吸一段载流以降低记忆效应,如下:

名称

类型

A道荧光值

B道荧光值

A道浓度

Blank

标准空白

43.14

0

0

S1

标准

652.08

0

10

S2

标准

1326.56

0

20

S3

标准

1994.83

0

30

S4

标准

2600.39

0

40

S5

标准

3850.16

0

60

30中间点

样品

2082.5

0

32.038

样品

2104.96

0

32.387

样品

2186.74

0

33.66



不错有效果,但还是不行,又打了一次400,工程师提到,我现在也是用称量的配制方式,在客户这边测得好好的,我只能说,有没有可能是仪器不一样导致的,像我这台04年的仪器,外面还有在用的吗?“确实没有!”

最后无奈追问之下,他说他配的最高点只有10ug/L,他说你也按这个方式配看下;

终于可以了,如图:

   

相对误差

4ug/L

568.88

4.138

3.5%

560.57

4.078

2.0%

563.5

4.099

2.5%

6ug/L

834.02

6.042

0.70%

835.62

6.053

0.88%

839.3

6.080

1.3%



这里,我在想,我能不能换回简单的进样顺序,再测试一下,行不行,结果又打脸:

   

相对误差

4ug/L

604.26

4.400

10.0%

597.82

4.355

8.9%

601.01

4.377

9.4%

6ug/L

900.47

6.466

7.77%

893.23

6.416

6.93%

896.87

6.441

7.3%



写到这里,分享算完毕了,第一次发贴,可能也干货不足,请其它资深同行多多指教。
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qq250083771
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7、 配制问题,基本功了,注意酸度就好。确实想降低移液体积的误差,可以使用天平称量,如下:
母液浓度    称取质量    定容质量    配制浓度
100mg/L    1.0035g    49.9950g    =100*1.0035/49.9950=2.0072mg/L
这个方法不错
qq250083771
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https://bbs.instrument.com.cn/topic/6508498/
这篇文章我以前做的 我们可以探讨一下
wangjunyu
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