主题:【分享】样品处理技术

浏览 |回复2 电梯直达
ICPmslingong
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
样品处理技术

第一节 操作方法

样品分解最常用的方法是溶解法、熔融法、湿法消解以及灰化处理。溶解法通常采用水、稀酸、浓酸或混合酸等处理,酸不溶组分常采用熔融法。对于难分解样品,采用高压闷罐消解可收到良好的效果。有机成分含量较高或样品中含有高分子物质的样品主要采用灰化处理,当待测组分的挥发性较高时可用低温灰化法分解样品。对于那些容易形成挥发性化合物的待测组分,采用蒸馏法可使样品的分解与分离同时进行。

一、操作方法

(一)溶解法

对于基体中的主要成分为易溶性矿物质的样品可用溶解法分解,即用适当的溶剂将固体样品溶解转化为液体样品,同时将待测组分转化为可测定形态。分解用的溶剂可以是单一溶剂如水、单一的酸或碱溶液,也可以是混合溶剂如混合酸、酸+氧化剂或酸+还原剂。有些溶剂可以与待测元素形成可溶性络合物,如EDTA二钠盐溶液可与BaSO4和PbSO4形成络合物,因此可用EDTA二钠盐溶液溶解BaSO4和PbSO4以测定其中的钡或铅。

(二)熔融法

当基体的主要成分为不溶性矿物质(如:土壤)时,通常采用高温熔融法分解样品,即在坩埚中将试样与5~20倍的溶剂混合后置于马弗炉中加热熔融,加热温度通常介于500~1200

熔融法也可以称作碱分解法。熔融法是在熔剂熔融的高温条件下分解样品,通过复分解反应使被测组分转化为能溶于水或酸的形式,再用水或酸浸取,使其定量进入溶液。由于反应物的浓度和温度都比溶解法高得多,所以分解能力大大提高,可以使那些难于溶解的样品分解完全。根据样品基体的不同,分解所用的溶剂可分为碱性溶剂、酸性溶剂、还原性溶剂、氧化性溶剂和半熔法溶剂,一般熔融法中常用溶剂有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸钾等。

Na2CO3常用于分解酸性氧化物、硅酸盐、磷酸盐和硫酸盐等。熔融后,样品中的金属元素转化为溶于酸的碳酸盐或氧化物,非金属元素转化为可溶性的钠盐。NaOH为强碱性溶剂,在高温下具有氧化能力,能迅速分解有机物,用NaOH熔融时,常采用铁、镍或银坩埚。

应用实例1:土壤全磷测定法(GB9837)

准确称取风干土样品0.25g,精确到0.0001g,小心放入镍(或银)坩埚底部,切勿粘在壁上。加入无水乙醇3-4滴,湿润样品,在样品上平铺2g NaOH。将坩埚放入高温电炉,升温。当温度升至400左右时,切断电源,暂停15min。然后继续升温至720,并保持15min,取出冷却。加入约80的水10ml,待熔块溶解后,将溶液无损失地转入100ml容量瓶内,同时用3mol/L H2SO4溶液10ml和水多次洗涤坩埚,洗涤液也一并移入该容量瓶。冷却,定容。用无磷定性滤纸过滤或离心澄清。

对于不具备氢氟酸消解法条件时土壤全钾含量测定,样品的分解通常也可采用NaOH熔融法。

(三)湿法消解

该法也称酸消化法,主要是指用不同酸或混合酸与过氧化氢或其他氧化剂的混合液,在加热状态下将含有大量有机物的样品中的待测组分转化为可测定形态的方法。含有大量有机物的生物样品通常采用混酸进行湿法消解。湿法分析要求测试对象成为溶液状态,它在目前实验室工作中占大多数。

其中沸点在120以上的硝酸是广泛使用的预氧化剂,它可破坏样品中的有机质;硫酸具有强脱水能力,可使有机物炭化,使难溶物质部分降解并提高混合酸的沸点;热的高氯酸是最强的氧化剂和脱水剂,由于其沸点较高,可在除去硝酸以后继续氧化样品。在含有硫酸的混合酸中过氧化氢的氧化作用是基于过一硫酸的形成,由于硫酸的脱水作用,该混合溶液可迅速分解有机物质。当样品基体含有较多的无机物时,多采用含盐酸的混合酸进行消解;而氢氟酸主要用于分解含硅酸盐的样品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中进行。

由于湿法消解过程中的温度一般较低,待测物不容易发生挥发损失,也不易与所用容器发生反应,但有时会发生待测物与消解混合液中产生的沉淀发生共沉淀的现当用含硫酸的混合酸分解高钙样品时,样品中待测的铅会与分解过程中形成的硫酸钙产生共沉淀,从而影响铅的测定。

湿法消解操作简便。可一次处理较大量样品,适用于水样、食品、饲料、生物等样品中痕量金属元素分析。该法的缺点是:若要将样品完全消解需要消耗大量的酸,且需高温加热(必要时温度>300),为消除器壁及试剂给样品带来玷污,消解前将所用容器用11HNO3加热清洗,并将所用酸溶液进行亚沸蒸馏可除去其中的微量金属元素干扰;某些混酸对消解后元素的光谱测定存在干扰,例如当溶液中含有较多的HClO4或H2SO4时会对元素的石墨炉原子吸收测定带来干扰,测定前将溶液蒸发至近干可除去此类干扰。

湿法消解样品常用的消解试剂体系有:HNO3、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、H2SO4-KMnO4、H2SO4-H2O2、HNO3-H2SO4-HClO4、HNO3-H2SO4-V2O5、碱分解法等。

对于不同的检测样品,湿式消解法操作步骤大同小异。

1、HNO3消解法

HNO3消解法适用于较清洁的水样。HNO3具有氧化性,加热浓HNO3可氧化分解样品中的有机物质。

应用实例1:水质 硒的测定 石墨炉原子吸收分光光度法(GB/T15505)

取均匀混合的试样50~200ml,加入5~10ml浓HNO3在加热蒸发至1ml左右,若试液浑浊不清,颜色较深,再补加2ml浓HNO3,继续消解至试液清澈透明,呈浅色或无色,并蒸发至近干。取下冷却,加入20ml HNO3(1:49),温热,溶解可溶性盐类,若出现沉淀,用中速滤纸过滤入50ml容量瓶中,用去离子水稀释至标线。

应用实例2:水质 铅、镉、锌的测定 双硫腙分光光度法

100ml试样加入1ml浓HNO3,置于电热板上微沸消解10min。冷却后用快速滤纸过滤,滤纸用HNO3(0.2%,V:V)洗涤数次,然后用HNO3(0.2%,V:V)稀释到一定体积,供测定用。

另外,水质钒的测定也可用HNO3进行消解。

2、HNO3-HClO4消解法

HNO3-HClO4消煮样品,氧化有机物,使钙、镁、磷及其它微量元素转化为离子态,然后测定消煮液中钙、镁及其它元素含量。消煮时HNO3具有强的氧化力,72%浓度HClO4沸点为203,为已知酸中最强的酸,热的浓HClO4是最强的氧化剂和脱水剂,能将组分氧化成高价态。加热时生成无水HClO4,可进一步与有机质作用,使有机物很快被氧化分解成简单的可溶性化合物,二氧化硅则脱水沉淀。

HNO3-HClO4消解样品是破坏有机物比较有效的方法,但要严格按照操作程序,防止发生爆炸。

应用实例1:水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法(GB7475)

100ml混匀后的水样置于200ml烧杯中,加入5ml浓HNO3和2ml HClO4,继续消解,蒸发至1ml左右。如果消解不完全,再加入5ml HNO3和2ml HClO4,再蒸发至1ml左右。取下冷却,加水溶解残渣,通过中速滤纸(预先用酸洗)滤入100ml容量瓶中,用水稀释至标线。(注意:消解中用HClO4有爆炸危险,整个消解要再通风橱中进行。)

应用实例2、食品中铁、镁、锰的测定(GB/T5009.90)

准确称取均匀试样干样0.5g~1.5g,湿样2.0g-4.0g于250ml高型烧杯中,加混合酸(HNO3:HClO4 = 4:1)20ml~30ml,盖上表面皿。置于电热板上加热消化。如未消化好,再补加几毫升混合酸消化液,继续加热消化,直至无色透明为止。再加几毫升水,加热以除去多余的酸。待烧杯中的液体接近2ml-3ml时,取下冷却。用去离子水洗并转移于10ml刻度试管中,加水定容至刻度。

食品中钾、钠、钙的测定,所用的消化方法与实例2的操作步骤基本相同,只是对于钙的消化,在最后用20g/L氧化镧溶液来进行定容。

应用实例3:食品中镉的测定 石墨炉原子吸收光谱法(GB/T5009.15)

称取试样1.00~5.00g于三角瓶或高脚烧杯中,放数粒玻璃珠,加10ml混合酸(HNO3:HClO4 = 4:1),加盖浸泡过夜,加一小漏斗在电炉上消解,若变棕黑色,再加混合酸,直至冒白烟,消化液呈无色透明或略带黄色,放冷用滴管将试样消化液洗入或过滤入10ml~25ml容量瓶中,用水少量多次洗涤三角瓶或高脚烧杯,洗液合并于容量瓶中并定容至刻度。

食品中铅的测定,样品的消化步骤与镉的完全相同。

应用实例4:有机肥料铜、锌、铁、锰的测定(NY/T305.1-305.4)

称取试样1g,精确到0.001g,置于锥形瓶中,小心加入7~8ml浓HNO3,轻摇,放在电热板上于150左右加热。开始缓慢加热,当试样随泡沫上浮时即可取下冷却,再继续消化,如此反复操作数次,直至锥形瓶内容物的泡沫消失为止。提高温度,硝酸可被蒸尽,内容物呈褐色糊状,但不要蒸干,取下锥形瓶冷却,加HNO3-HClO4混合液(3:1)5ml,在电热板上继续加热,逐渐提高温度,待消化物残留较少,消化液呈无色透明时,再升高温度使HClO4分解,冒白色浓烟约2~3min即可分解完全,至溶液呈糊状,不要蒸干,取下锥形瓶,浓加HCl 2ml和20ml水溶解残留物,再加热5min,趁热用快速滤纸滤入50ml容量瓶中,用热水洗涤残渣和锥形瓶数次,一并加入容量瓶中,冷却后用水定容。

应用实例5:土壤中硒的测定 原子荧光法

称取0.5g过100目筛土壤样品于150ml锥形瓶中,加入10ml混合消化液(HNO3:HClO4 = 3:2),在沙浴上加热消解至溶液呈淡黄色,若有棕色可重复加入2ml浓HNO3,继续加热消解至试样消化完全,然后浓缩至体积约为1~2ml,取下冷却,加入12.5ml 5mol/L HCl,加热3~5min,冷却后用水转移入25ml容量瓶中,加水定容。

另外,水质钡、镍、铁、锰的测定,有机-无机复混肥料中总磷、总钾含量的测定,食品中硒的测定,面制食品中铝的测定都可以用HNO3-HClO4消化方法来进行消解。

3、HNO3-H2SO4消解法

两种酸都有较强的氧化能力,其中HNO3沸点低,而H2SO4沸点高(338),热的浓H2SO4具有强的脱水能力和氧化能力,可以比较快地分解试样,破坏有机物。二者结合使用,可提高消解温度和消解效果。常用的HNO3与H2SO4的比例为5:2,消解时,先将HNO3加入样品中,加热蒸发至小体积,稍冷,再加入H2SO4、HNO3,继续加热蒸发至冒大量白烟,冷却,加适量水,温热溶解可溶盐,若有沉淀应过滤。为提高消解效果,常加入少量H2O2。

采用HNO3-H2SO4消解法,能分解各种有机物,但对吡啶及其衍生物(如烟碱)等分解不完全。生物样品中的卤素在消解过程中可完全损失,汞、硒等有一定程度的损失。

该方法不适用于处理测定易生成难溶硫酸盐组分(如铅、钡、锶)的样品。

应用实例1:水质 总铬的测定(GB7466)

50ml水样置于100ml锥形瓶中,加入5ml浓HNO3和3ml浓H2SO4,蒸发至冒白烟,如溶液仍有色,再加入5ml浓HNO3,重复上述操作,至溶液清澈,冷却。用水稀释至10ml,用NH4OH(1:1)中和至pH1~2,移入50ml容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,待测定。

应用实例2:水质 铜的测定 2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法(GB7473)

100ml水样置于250ml烧杯中,加入1ml浓H2SO4和5ml浓HNO3,加入几粒沸石,置电热板上加热消解(注意勿喷溅)至冒三氧化硫白色浓烟为止,如果溶液仍带色,冷却后加入5ml浓HNO3,继续加热消解至冒白色浓烟为止。必要时,重复上述操作,直到溶液无色。冷却后加入80ml水,加热至近沸腾并保持3min,冷却后滤入100ml容量瓶中,用水洗涤烧杯内壁和滤纸,用洗涤水补加至标线并混匀。

水质锰的测定部梢杂么酥址椒ń?行消解??/span>

应用实例3:食品中锗的测定(GB/T5009.151)

称取干样1.00g~2.00g或鲜样5.00g于150ml锥形瓶中,加3粒玻璃珠,加10ml~15ml浓HNO3、2.5ml浓H2SO4,盖表面皿放置过夜。次日于电热板上加热。在加热过程中,如发现溶液变成棕色,则需将锥形瓶取下,补加少量HNO3。当溶液开始冒白烟时,将锥形瓶取下,稍冷后,缓慢加入1ml H2O2,加热,重复两次,以除去残留的HNO3,并加热至白烟出现。将锥形瓶取下,冷却。将溶液移入25ml容量瓶中,加入5ml H3PO4,用水稀释至刻度,摇匀。同时做试剂空白。

4、H2SO4-H3PO4消解法

两种酸的沸点都比较高,其中H2SO4氧化性较强,H3PO4能与一些金属离子如Fe3+等络合,故二者结合消解样品,有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。

热的浓H3PO4具有很强的分解能力,如难熔的镁铬铁矿、钛铁矿等多可被分解,需要注意的是,使用H3PO4时,若温度过高,时间过长,会脱水形成难溶的焦磷酸盐沉淀而影响测定。因此,H3PO4常与H2SO4等同时使用,即可提高反应温度,又可防止析出。

5、H2SO4-KMnO4消解法

该方法常用于测定汞的样品。KMnO4是强氧化剂,在中性、碱性、酸性条件下都可以氧化有机物,其氧化产物多为草酸根,但在酸性介质中还可继续氧化。消解要点是:取适量样品,加适量H2SO4和5%KMnO4,混匀后加热煮沸,冷却,滴加盐酸羟胺溶液破坏过量的KMnO4。

6、H2SO4-H2O2消解法

植物中的氮、磷是以有机态为主,钾则以离子态存在。用浓H2SO4-H2O2氧化剂消煮植物样品时,其中的有机物经脱水碳化、氧化分解,变成CO2和水,使有机氮和磷转化为铵盐和磷酸盐,可在同一份消煮液中分别测定全氮、磷、钾。

肥料中总氮、总磷、总钾的测定,样品的消化均采用H2SO4-H2O2消解法进行消解。

应用实例1:有机-无机复混肥料中总氮含量的测定(GB/T17767.1)

向盛有适量试样(称样按GB/T8572进行)的烧杯中加入20ml浓H2SO4和5ml30% H2O2溶液,放置过夜(约15h)。热30min。若溶液呈现深色,稍冷后再加入5ml同样的H2O2溶液,继续加热10min,重复此步骤至溶液无色或浅色为止。冷却烧杯至室温,小心加入400ml水,冷却。

应用实例2:有机-无机复混肥料中总磷含量的测定(GB/T17767.2)

将适量样品(总磷含量≤5%的试样,称取1g,>5%的试样,称取含有100~200mg五氧化二磷的试样,精确到0.0001g)置于500ml锥形瓶中,加入20ml浓H2SO4和3ml 30% H2O2,放置过夜(约15h)。加入3~5ml 30% H2O2溶液,瓶口上插入梨形玻璃漏斗。在通风橱内于1500W电炉上缓慢加热,至物料停止起泡为止,然后强化加热,至瓶内冒浓厚白烟,继续加热,直至瓶内清澈,消化液呈无色或浅色为止。若溶液呈深色,可取下锥形瓶稍冷后,补加3ml H2O2,继续加热消化,使消化液呈无色或浅色为止。取下锥形瓶,冷却至室温,用水洗涤漏斗和瓶壁,与消化液一并定量转移至250ml容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。干过滤,滤液供测定总磷用。

有机-无机复混肥料中总钾含量的测定,样品的前处理与此类似。在称样量和过滤方法上有所不同。

应用实例3:有机肥料全氮、全磷、全钾的测定(NY/T297-299)

称取试样0.5g(尿液或粪汁等液体肥料直接称取液体质量1-2g),精确至0.001g,置于开氏烧瓶底部,用少量水冲洗沾附在瓶壁上的试样,加5ml浓H2SO4,1.5ml 30% H2O2,小心摇匀,瓶口放一弯颈小漏斗,放置过夜。在可调电炉上缓慢升温至H2SO4冒烟,取下,稍冷后加15滴H2O2,轻轻摇动开氏烧瓶,加热10min,取下,稍冷后分次加入5~10滴H2O2并分次消煮,直至溶液呈无色或淡黄色清液后,继续加热10min,除尽剩余的H2O2。取下冷却,小心加水至20~30ml,加热至沸腾。取下冷却,用少量水冲洗弯颈漏斗,洗液收入原开氏瓶中。将消煮液移入100ml容量瓶中,加水定容,静置澄清或用无磷滤纸干过滤到具塞三角瓶中,备用。

7、多元消解方法

为提高消解效果,在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系,混合溶剂具有更强的溶解能力,应用广泛。例如,处理测总铬的样品时,用H2SO4、HNO3和KMnO4消解。

HNO3-H2SO4-HClO4消解法

应用实例1:水质银的测定 火焰原子吸收分光光度法(GB11907)

50ml水样置于150ml烧杯中,在烧杯中依次加入10ml浓HNO3,1ml浓H2SO4,1ml H2O2,在电热板上蒸发至冒白烟。冷却后,加入2ml HClO4,加盖表面皿,继续加热至冒白烟并蒸发至近干,冷却后,加HNO3溶液2ml溶解残渣,然后小心用水洗入50ml容量瓶中,稀释至标线,摇匀,备测。

应用实例2:食品中锑的测定(GB/T5009.137)

称取固体试样0.20-2.00g,液体试样2.00g~10.00g,置于50ml~100ml锥形瓶中,加入浓HNO3和HClO4(4:1)混合酸5ml~10ml,然后加入1ml~2ml浓H2SO4浸泡过夜。次日,置于电热板上加热消解,至消化液呈淡黄色或无色(如消解过程色泽较深,稍冷补加少量浓HNO3,继续消解),加入20ml水,再继续加热赶酸至消化液0.5ml~1.0ml为止,冷却后用少量水转入25ml容量瓶中,并加入HCl溶液(1:1)2.0ml,硫脲(20g/L)和碘化钾(100g/L)混合液2.0ml,用水稀释至刻度,摇匀,放置30min后测定。

应用实例3:食品中锡的测定 氢化物原子荧光光谱法 (GB/T5009.16)

称取试样1.0g~5.0g于锥形瓶中,加1.0ml浓H2SO4,10.0ml混合酸(HNO3:HClO4 = 4:1),加三粒玻璃珠,放置过夜。次日置电热板上加热消化,如酸液过少,可适当补加HNO3,继续消化至冒白烟,待液体体积接近1ml时取下冷却。用水将消化试样转入50ml容量瓶中,加水定容至刻度,摇匀备用。

食品添加剂中重金属限量试验,如食品添加剂中铅、砷的测定,其样品的消化也可以选用HNO3-H2SO4-HClO4三酸消化法

应用实例4:土壤质量 总砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度(GB/T17134)

称取0.5-2g过100目筛土壤样品于150ml锥形瓶中,加7ml H2SO4(1:1)溶液,10ml浓HNO3,2ml HClO4,置电热板上加热分解,破坏有机物(若试液颜色变深,应及时补加HNO3),蒸发至冒白色HClO4浓烟。取下冷却,用水冲洗瓶壁,再加热至冒浓白烟。以驱尽HNO3。取下锥形瓶,瓶底仅剩少量白色残渣(若有黑色颗粒物应补加HNO3继续分解),加蒸馏水至约50ml。

HNO3-H2SO4-V2O5消化法

如测定动物组织、食品、饲料中的汞,使用加V2O5的HNO3和H2SO4混合液催化氧化,温度可达190,能破坏甲基汞,使汞全部转化为无机汞。

应用实例1:食品中总汞及有机汞的测定 冷原子吸收光谱法 五氧化二钒消化法(GB/T5009.17)

取水产品、蔬菜、水果可食部分,洗净,晾干,切碎,混匀。取2.50g水产品或10.00g蔬菜、水果,置于50ml~100ml锥形瓶中,加50mg V2O5粉末,再加8ml浓HNO3,振摇,放置4h,加5ml浓H2SO4,混匀,然后移至140砂浴上加热,开始作用较猛烈,以后逐渐缓慢,待瓶口基本上无棕色气体逸出时,用少量水冲洗瓶口,再加热5min,放冷,加5ml KMnO4(50g/L),放置4h(或过夜),滴加盐酸羟胺溶液(200g/L)使紫色褪去,振摇,放置数分钟,移入容量瓶中,并稀释至刻度。蔬菜、水果为25ml,水产品为100ml。

应用实例2:土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法(GB/T17136)

称取0.5-2g过100目筛土壤样品于150ml锥形瓶中,用少量蒸馏水湿润样品,加入V2O5约50mg,浓HNO3 10~20ml,浓H2SO4 5ml,玻璃珠3~5粒,摇匀。在瓶口插一小漏斗,置于电热板上加热至近沸,保持30~60min。取下稍冷,加蒸馏水20ml,继续加热煮沸15min,此时试样为浅灰白色(若试样色深应适当补加HNO3继续分解)。取下冷却。滴加KMnO4(20g/L)至紫色不褪。在临测前,边摇边滴加盐酸羟胺溶液(200g/L),直至刚好使过剩的KMnO4及器壁上的水合MnO2全部褪色为止。

HNO3-HF-HClO4消化法

如在测定土壤中锰、铜、镉、铬的含量时加入HNO3、HClO4和HF,在140~160保温2~6h,即可将有机物分解,获得清亮的样品溶液。

应用实例1:土壤全量钙、镁的测定(NY/T296)

称取通过0.149mm孔径风干土0.5000g,精确到0.0001g,小心放入聚四氟乙烯坩埚中,加浓HNO3 15ml,HClO4 2.5ml,置于电热板上,在通风橱中消煮至微沸,待HNO3赶尽、部分HClO4分解出大量的白烟、样品成糊状时,取下冷却。用移液管加HF 5ml,再加HClO4 0.5ml,置于200~225沙浴上加热,待硅酸盐分解后,继续加热至剩余的HF和HClO4被赶尽,停止冒白烟时,取下冷却。加3mol/L HCl溶液10ml,继续加热至残渣溶解(如残渣溶解不完全,应将溶液蒸干,再加HF 3~5ml,HClO4 0.5ml,继续消解),取下冷却,加20g/L H3BO3溶液2ml,用水定量转入250ml容量瓶中,定容。

土壤全钾测定法中样品的消解方法与土壤全量钙、镁的测定样品消解方法基本相同。不同之处是,在土壤全钾测定法中,称样量减少为0.1g,在样品消解完毕时,用去离子水定容于100ml容量瓶中。土壤中铁、锰的测定中,样品的消解也可以采用HNO3-HF-HClO4消解法。

H2SO4 -HNO3 -KMnO4消化法

测定生物样品中的汞时,也可用1:1 H2SO4和HNO3混合液加KMnO4,于60保温分解鱼、肉样品,可获得满意效果。

应用实例1:土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法(GB/T17136)

称取通过0.149mm孔径风干土0.5~2.0g,准确至0.0002g,于150ml锥形瓶中,用少量蒸馏水湿润样品,加浓H2SO4-浓HNO3混合液(1:1)5~10ml,待剧烈反应停止后,加蒸馏水10ml,KMnO4溶液(20g/L)10ml,在瓶口插一小漏斗,置于低温电热板上加热至近沸,保持30~60min。分解过程中若紫色褪去,应随时补加高锰酸钾溶液,以保持有过量的KMnO4存在。取下冷却。在临测前,边摇边滴加盐酸羟胺溶液(200g/L),直至刚好使过剩的KMnO4及器壁上的水合MnO2全部褪色为止。

HCl-HNO3-HF-HClO4消化法

应用实例1:土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法(GB/T17141)

准确称取0.1-0.3g(精确至0.0002g)试样于50ml聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿后加入5ml浓HCl,于通风橱内的电热板上低温加热,使试样初步分解,当蒸发至约2~3ml时,取下稍冷,然后加入5ml浓HNO3,4ml HF,2ml HClO4,加盖后于电热板上中温加热1h左右,然后开盖,继续加热除硅,为了达到良好的飞硅效果,应经常摇动坩埚。当加热至冒浓厚HClO4白烟时,加盖,使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚上的黑色有机物消失后,开盖驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况,可再加入2ml浓HNO3,2ml HF,1ml HClO4,重复上述消解过程。当白烟再次基本冒尽且内容物呈粘稠状时,取下冷却,用水冲洗坩埚和内壁,并加入1ml HNO3(1:5)溶液温热溶解残渣。然后将溶液转移至25ml容量瓶中,加入3ml(NH4)2HPO4溶液冷却后定容,摇匀待测。

土壤质量铜、锌、总铬、镍的测定中,一般也采用HCl-HNO3-HF-HClO4全分解方法进行样品的消解。

8、其他消解方法

如在测定样品中的氮时,沿用凯氏消解法,即在样品中加浓H2SO4消解,使有机氮转化为铵盐。为提高消解温度,加速消解过程,可在消解液中加入硫酸铜、硒粉或硫酸汞等催化剂。加硫酸钾对提高消解温度也可起到较好的效果。以-NH2及=NH形态存在的有机氮化合物,用H2SO4、HNO3加催化剂消解的效果是好的,但杂环、N-N键及硝态氮和亚硝态氮不能定量转化为铵盐,可加入还原剂如葡萄糖、苯甲酸、水杨酸、硫代硫酸钠等,使消解过程中发生一系列复杂氧化还原反应,则能将硝态氮还原为氨。某些含硝态氮较高的旱作植物样品,则需在消煮前先用水杨酸-浓H2SO4将样品中的硝态氮转化为硝基水杨酸,再用硫代硫酸钠或锌粉把硝基水杨酸还原为氨基水杨酸,然后用H2SO4-混合加速剂消煮,将全部有机氮(包括氨基水杨酸)转化为铵盐。可选用蒸馏法或扩散法测定氮。也可以用铬粒在酸性条件下将样品中的NO3--N还原为NH4+-N,然后用凯氏法消煮测定。

应用实例1:土壤全氮测定法(半微量开氏法)(GB7173)

称取风干土样(通过0.25mm筛)1.0g,精确到0.0001g,将土样送入干燥的开氏瓶底部,加少量去离子水(0.5~1ml左右)湿润土样后,加入2g加速剂(硫酸钾:五水硫酸铜:硒=10:1:0.1)和5ml浓H2SO4,摇匀。将开氏瓶倾斜置于300W变温电炉上,用小火加热,待瓶内反应缓和时(约10~15min),加强火力使消煮的土液保持微沸,加热的部位不超过瓶中的液面,以防瓶壁温度过高而使铵盐受热分解,导致氮素损失。消煮的温度以硫酸蒸气在瓶颈上部1/3处冷凝回流为宜。待消煮液和土粒全部变为灰白稍带绿色后,再继续消煮1h。消煮完毕,冷却,待蒸馏。在消煮土样的同时,做两份空白测定,除不加土样外,其他操作与测定土样相同。

(四)干法灰化

干法灰化又称燃烧法或高温分解法。有机样品常采用干法灰化分解,方法是将样品置于坩埚中,在一定的温度或气氛下加热,使有机样品灰化分解,留下的残渣再用适当的溶剂溶解,制备成分析试液。这样制备的试液空白值较低,对微量元素的分析有重要意义。

干法灰化适用于有机物中大多数普通金属的测定,挥发性金属如汞除外。经这一方法分解的物质必须缓慢地燃烧,碳逐渐和彻底地被氧化。灰化前须先碳化样品,即把装有待测样品的坩埚先放在电路上低温使样品碳化,,在碳化过程中为了避免测定物质的散失,应在尽可能低的温度下操作,以避免金属因挥发或因与容器物质化合而损失。干灰化的问题之一,是有时很难从一些烧过的残留物中,彻底地提取正在测定的金属。过分加热还会使多种金属化合物不溶(例如锡的化合物)。

在干灰化法中,待测物被保留在坩埚内的固体物质上,是导致待测物损失的另一个原因,导致损失的固体物质通常是指坩埚本身(如硅质坩埚和瓷坩埚)和样品的灰分组分。消除该类损失首要的是选择适当的坩埚,干灰化法中常用铂金坩埚,当样品中的待测组分为金、银和铂时,需用瓷坩埚。

如果是水样,应将水样置于坩埚中,预先在水浴上蒸发至干,然后移入马福炉中灼烧。对于其他样品,如土壤样品、食物样品、饲料样品、生物样品等则需要先将样品置于坩埚中,然后在电热板上炭化至无烟,然后移入马福炉中灼烧。

由于不使用或很少使用化学试剂,并可处理大量的样品,故有利于提高微量元素的测定精确度。干法灰化常用的方法有高温电炉直接灰化法、氧瓶燃烧法、燃烧法、低温灰化法。

1、高温电炉直接灰化法

利用高温电炉对样品进行灰化,温度一般为450~550,根据样品种类和待测组分的性质不同,选用不同材料的坩埚和灰化温度。常用的有石英、铂、银、镍、铁、瓷、聚四氟乙烯等材质的坩埚。

高温干灰化法的灰化步骤为:称取一定量的样品置于坩埚内(通常用铂金坩埚),将坩埚置于马弗炉中,在400~600的温度下加热数小时以除去样品中的有机物质,剩余的残渣用适当的酸溶解即可得到待测溶液。如果待测元素及其化合物在550以上才挥发,则样品可在马弗炉中用高温干灰化法消化。该法操作简单,可同时处理大量样品,适用于待测物含量较高(10~6级)的生物样品。但由于挥发性待测元素(如汞、砷、硒等)在高温灰化过程中易挥发损失,因此简单的干灰化法不适用于含挥发性待测元素样品的前处理,此时需加入氧化剂作为灰化助剂以加速有机质的灰化并防止待测元素的挥发。常用的灰化助剂H2SO4、HNO3、氧化镁和硝酸镁。由于在灰化过程中炉体材料以及灰化助剂会对待测元素带来干扰,炉壁在高温下对待测元素存在吸附作用,因此高温干灰化法不适用于痕量和超痕量金属元素的准确测定。

应用实例1:食品中镉、铅、铜、锌、锡的提取(GB/T-5009.13)

称取1.00~5.00g(根据重金属含量而定)样品于瓷坩埚中,先小火在可调式电热板上炭化至无烟,移入马弗炉500灰化6~8h时,冷却。若个别样品灰化不彻底,则加1mL混合酸(HNO3:HClO4=4:1)在可调式电炉上小火加热,反复多次直到消化完全,放冷,用HNO3(0.5mol/L)将灰分溶解,用滴管将样品消化液洗入或过滤入(视消化后样品的盐份而定)10~25ml容量瓶中,用水少量多次洗涤瓷坩埚,洗液合并于容量瓶中并定容至刻度,混匀备用,同时作试剂空白。

应用实例2:食品中铬的提取(GB/T-5009.123)

称取食物样品0.5~1.0g于瓷坩埚中,加入1~2mL优级纯HNO3,浸泡1h以上,将坩埚置于电热板上,小心蒸干,炭化至不冒烟为止,转移至高温炉中,550恒温2h,取出、冷却后,加数滴浓HNO3于坩埚内的样品灰中,再转入550高温炉中,继续灰化1~2h,到样品呈白灰状,从高温炉中取出放冷后,用1% HNO3溶解样品灰,将溶液定量移入5或10mL容量瓶中,定容后充分混匀,即为试液。

应用实例3:有机肥料铜、锌、铁、锰的测定(NY/T305.1-305.4)

称取试样1g,精确到0.001g,置于瓷坩埚中,加盖露一狭缝,先在电炉上低温加热预灰化,待黑烟冒尽移入高温炉500内灰化2~3h,灰分应呈灰白色或浅灰色。取出冷却,以几滴水润湿灰分,小心加入3-4ml HNO3(1:1)溶液,在100~120电热板上蒸发至干。将瓷坩埚再置于电炉中,再在500灰化1h。冷却后用10mlHCl(1:1)溶液溶解灰分,并无损失地转入50ml烧杯中,加热近沸,趁热快速过滤入50ml容量瓶中。用热水洗涤残渣和烧杯数次,一并加入容量瓶内,冷却后用水定容,摇匀后备用。

应用实例4:水果、蔬菜及制品锌含量的测定(GB12285)

将试样(液体样品准确吸取5~10ml;果蔬酱制品搅拌均匀,称取约10~20g;新鲜水果和蔬菜,洗净,用四分法取可食部分,切碎,加一定量的水,捣成匀浆,称取20~30g;冷冻、罐头食品,制成匀浆,称取5~20g。)放入蒸发皿中,然后将蒸发皿放在沸水浴上或105~120电热干燥箱中,蒸发干燥,注意调节温度,防止飞溅。将蒸干后的试样放在电炉上,低温炭化(温度控制在200以下),至内容物停止冒烟、全部变黑为止,然后移入马福炉中,于525±25灼烧3h,残渣呈白色或灰白色即灰化完全。如仍有炭粒,冷却后往皿中加少许水润湿残渣,加浓HNO3数滴,于电炉上蒸发至干,重新转入马福炉中,直至完全灰化。将蒸发皿取出冷却,沿壁慢慢加入2.0ml 0.1mol/L HCl溶液,加热10min溶解灰分。将内容物转入50ml容量瓶中,用30ml 0.1mol/L HCl溶液分次洗涤蒸发皿,倒入同一个容量瓶中,用水定容,待测。

高温电炉直接灰化法也适用于水果、蔬菜及制品有机物的分解以及水果、蔬菜及制品铁含量的测定中的样品消解。

应用实例5:水果、蔬菜及制品 钠、钾含量的测定(GB/T15402)

将试样(液体样品准确吸取5~10ml;果蔬酱制品搅拌均匀,称取约10~20g;新鲜水果和蔬菜,洗净,用四分法取可食部分,切碎,加一定量的水,捣成匀浆,称取20~30g;冷冻、罐头食品,制成匀浆,称取5~10g。)放入瓷坩埚中,将瓷坩埚置于沸水浴上或105~120电热干燥箱中蒸发干燥(注意调节温度,防止飞溅)。再把蒸干后的试样转移到电热板上,低温炭化(温度控制在200以下),至内溶物停止冒烟、全部变黑即。将炭化后的样皿转入马福炉中,逐渐升温至525±25,灼烧2~3h,直至残渣白色或灰白色即灰化完全。如仍有炭粒,应在冷却后加水少许湿润残渣,再加浓HNO3数滴(或浓盐酸1ml),纺织电热板上蒸发至干,重新转入马福炉中,直至灰化完全。将样皿取出冷却,沿壁慢慢加入1ml浓HCl,再加水10ml,放干燥箱内,加热数分钟(105±2),使灰分溶解,然后转移到100ml容量瓶中,用水定容,待测。

2、氧瓶燃烧法

高温灰化常会引起非金属元素(如硫、氯、砷等)及一些易挥发的金属元素(如汞)的损失。氧瓶燃烧法是一种简单易行的低温灰化法。它是将少量样品用滤纸包裹后,固定在瓶塞的夹子上,放入预先充满氧气的锥形瓶(氧瓶)中燃烧,而密闭的瓶内盛有适当的吸收剂以吸收燃烧产物,然后进行测定。这是分解测定有机物中卤素、硫、磷和微量金属常用的方法。操作简便、快速,由于在密闭系统内进行,减少了损失和污染。

3、燃烧法

燃烧法又称氧弹法,用于灰化含汞、硫、砷、氟、硒、硼等元素的生物样品。将样品装入样品杯,置于盛有吸收液的铂内衬氧弹中,旋紧氧弹盖,充入氧气,用电火花点燃样品,使样品灰化,待吸收液将灰化产物完全溶解后,即可用于测定。

4、低温灰化法

当样品中含有痕量或超痕量的待测元素以及挥发性待测元素时,为避免实验室环境的污染、痕量元素的丢失和吸附,降低测定空白,可应用低温干灰化法,即利用低温灰化装置在温度低于150、压力小于133.322Pa的条件下借助射频激发的低压氧气流对样品进行氧化分解,该法不会引起锑、砷、铯、钴、铬、铁、铅、锰、钼、硒、钠和锌的损失,但金、银、汞、铂等有明显损失。当样品中含有汞、砷、和锑等挥发性元素以及铬时,灰化装置需带有冷阱以防止这些元素在消解过程中损失。该法的缺点是灰化装置较贵.而且由于激发的氧气流只作用于样品表面,样品灰化需较长时间,特别是当样品中无机物含量较高时样品完全灰化需要很长时间。

低温灰化法是利用高频电场激发氧气产生激发态原子的技术,使样品进行氧化分解。通常在100以下就能使样品完全灰化,在测定含砷、汞、硒、氟等易挥发元素的生物样品时效果十分显著。

(五)高压消解

高压消解是一种在高温、高压下进行的湿法消解过程,即把样品和消解液(通常为混酸或混酸+氧化剂)置于合适的容器中,再将容器装在保护套中,在密闭情况下进行分解。高压消解所用容器多为PTFE、玻璃碳或石英材料做成.这些材料易于用酸清洗,因而不存在器壁玷污。保护套为不锈钢材料。与敞开体系比较,高压密闭消解更适用于痕量及挥发性元素分析。HNO3是高压消解常用的氧化剂,有时还需加入HF、HClO4或H2SO4以帮助分解样品中的含硅基体及有机质。由于在高温高压下HNO3的氧化能力大大提高,高压消解无需消耗大量酸,从而降低了测定空白。高压消解存在容器内压力过高发生爆炸的危险,因此用高压消解法时样品处理量最多不超过1g,消解温度不能升得太快,以免样品中有机质与酸剧烈反应在短时间内生成大量气体使容器内压力过高发生爆炸。若样品中有机质含量较高,可先在敞开体系中加酸进行预氧化,除去部分有机质,再用高压消解法进行样品前处理。

有些样品基体组成相对简单,在高温下用HNO3-HClO4或HNO3-H2SO4可完全矿化,但用高压消解时只能部分矿化,此时可在150~180条件下将时间从1~3h延长至6~12h,消解后的样品可用于GFAAS和ICP-AES测定。若用伏安法测定,则样品经高压消解后还需用紫外线照射,或用HClO4、HClO4-H2SO4加热,或用NaNO3-KNO3分两步加热至450进行后处理。

对某些高分子有机键合的砷化合物采用高压消解法时,即使延长消解时间也不能消解完全,此时可将消解液用H2SO4-HCl加热至310或用Mg(NO3)2加热至450后,其中的砷可用AAS测定。Mg(NO3)2加热法也适用于高分子含硒化合物的样品后处理。值得注意的是,除紫外线照射外,其他的后处理法均会增加测定空白。采用高压消解法时由于容器内部高压、密闭,溶剂没有挥发损失,因此既可以将复杂基体完全溶解,又可以避免挥发性待测元素的损失,对于难溶样品的分解可取得很好的效果。

(六)微波消解技术原理简介

利用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容器内的试剂和样品可使制样容器内压力增加,反应温度提高。从而大大提高了反应速率,缩短样品制备的时间。并且可控制反应条件,使制样精度更高。减少对环境的污染和改善实验人员的工作环境。采用微波消解系统制样,消化时间只需数十分钟。消化中因消化罐完全密闭,不会产生尾气泄漏,且不需有毒催化剂及升温剂。密闭消化避免了因尾气挥发而使样品损失的情况,可称得上是样品前处理上的一次绿色革命。微波消解系统制样可用于原子吸收(AA),等离子光谱(ICP),等离子光谱与质谱联机(ICP-MS),气相色谱(GC),气质联用(GC-MS)及其它仪器的样品制备。

微波消化加热方法与传统干、湿消化法比较优点有:

1)体加热。电炉加热时,是通过热辐射、对流与热传导传送能量,热是由外向内通过器壁传给试样,通过热传导的方式加热试样。微波加热是一种直接的体加热的方式,微波可以穿入试液的内部,在试样的不同深度,微波所到之处同时产生热效应,这不仅使加热更快速,而且更均匀。大大缩短了加热的时间,比传统的加热方式既快速又效率高。如:氧化物或硫化物在微波(2450MHz、800W)作用下,在1min内就能被加热到摄氏几百度。又如1.5g MnO2在650W微波加热1min可升温到920K,可见升温的速率非常之快。传统的加热方式(热辐射、传导与对流)中热能的利用率低,许多热量都发散给周围环境中,而微波加热直接作用到物质内部,因而提高了能量利用率。

2)过热现象。微波加热还会出现过热现象(即比沸点温度还高)。电炉加热时,热是由外向内通过器壁传导给试样,在器壁表面上很容易形成气泡,因此就不容易出现过热现象,温度保持在沸点,因为气化要吸收大量的热。而在微波场中,其“供热”方式完全不同,能量在体系内部直接转化,由于体系内部缺少形成气“泡”的“核心”,因而,对一些低沸点的试剂,在密闭容器中,就很容易出现过热。可见,密闭溶样罐中的试剂能提供更高的温度,有利于试样的消化。

3)搅拌。由于试剂与试样的极性分子都在2450MHz电磁场中快速的随变化的电磁场变换取向,分子间互相碰撞摩擦,相当于试剂与试样的表面都在不断更新,试样表面不断接触新的试剂,促使试剂与试样的化学反应加速进行。交变的电磁场相当于高速搅拌器,每秒钟搅拌2.45×109次,提高了化学反应的速率,使得消化速度加快。

由此综合,微波加热快、均匀、过热、不断产生新的接触表面,有时还能降低反应活化能,改变反应动力学状况,使得微波消解能力增强,能消解许多传统方法难以消解的样品

应用实例1:食品中锗的测定(GB/T5009.151)

称取均匀试样0.5g-1.0g,置于微波消解罐内,加2ml-3ml浓HNO3,1ml H2O2。旋紧罐盖并调好减压阀后消解。微波消解程序:160W,10min;320W,10min;480W,10min。消解完毕放冷后,拧松减压阀排气,再将消解罐拧开。将溶液移入25ml容量瓶中,加2ml钯盐溶液,加水稀释至刻度,混匀。同时做试剂空白。

应用实例2:食品 总汞及有机汞的测定 原子荧光光谱分析法 (GB/T5009.17)

称取0.10g-0.50g试样于微波消解罐内,加1ml~5ml浓HNO3,1ml~2ml H2O2,盖好安全阀后,将消解罐放入微波炉消解系统中,根据不同种类的试样设置微波炉消解系统的最佳分析条件,至消解完全,冷却后用HNO3溶液(1:9)定量转移并定容至25ml(低含量试样可定容至10ml),混匀待测。

二、不同样品中金属总量测定的前处理技术

(一)水样

测定水样中的总金属需消化破坏有机物、溶解悬浮物,泥沙型水样还需采用离心或自然沉降法,取上清液分离或富集。

若需测定悬浮物中的金属,则需用玻璃砂芯、滤膜或滤纸将鲜水样抽滤,将滤渣在105~110烘干,置于干燥器中冷却,直至恒重为止,然后再用干灰化法或酸消解法分解样品。通过0.45μm膜过滤,测定的是可溶态金属含量。

天然水

由于样品基体相对简单。可用比色法测定其中的金属,如在不同的pH值条件下用双硫腙比色法可测定镉、铅和汞,用二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)比色法可测定铜。如果水样中金属含量很低,无法进行直接测定时,则可用溶剂萃取法富集后进行测定,常用富集金属元素的萃取螯合剂有二乙基二硫代氨基甲酸二乙基季铵盐(DDDC)、二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)和吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)等。

海水

海水的盐分很高,而其中有毒金属的含量很低,对这些金属一般不能进行直接测定,必须分离富集后才能测定。对海水样品中的金属,除用DDDC、DDTC、APDC等螯合萃取外,还可用Chel-ex-100树脂、8-羟基喹啉树脂或纤维膜、Amberlite XAD系列树脂等进行分离富集。温蓓等用一种含硫代羧基、氨基、磷酸基聚丙烯腈的新型离子交换螯合纤维从海水中分离富集了银、钴、镓、镉、铟、锰、铜、铅、铍和铋,富集倍数可达200倍。而用经8-羟基喹啉改性的中空纤维膜,富集倍数可达300倍,而海水中大量的钾、钠、钙和镁不被富集。

排放水

由于含有较多的有机物和悬浮物,样品需加入少量HNO3酸化并加热处理,对特别污浊的样品则需进行消化处理,可用HNO3-H2SO4或HNO3-HClO4加热进行酸消解;也可用NaOH-H2O2或氨水-H2O2蒸发至干进行碱消解;还可用干灰化法,将样品蒸干后放入马弗炉中在500~550加热将有机物灰化。冷却后用稀HCl稀释。

(二)土壤和底泥样品

重金属在土壤和底泥中不能被微生物分解,可不断积累。并为生物所富集。通过食物链传递,对人类造成威胁,甚至有些重金属在土壤和底泥中可被微生物转化为毒性更大的化合物。与气体样品和水样不同,土壤和底泥样品的前处理较复杂,常常使用熔融法、干灰化、酸或混酸消解以溶解固体物质、破坏有机物,同时将各种形态的金属转变为可测态。具体的分解方法要根据样品的性状、待测元素及最终测定方法而定。

干灰化消解样品时常用碳酸钠为熔剂,使之与样品充分混匀,并在上面再平铺一层碳酸钠,然后放入马弗炉中在900灰化半小时以上。待样品熔融完全后将熔块倒入烧杯中研碎,再加入HCl使熔块溶解,加水定容后以备测定。干灰化法更适用于有机质含量较高的底泥样品的分解。

土壤和底泥样品也可以用H2SO4、HNO3或HClO4与其他强酸混合液进行酸消解。与干灰化法相比,酸消解耗时较长,当样品含有较高有机质时还需加入KMnO4、V2O5或H2O2加速破坏有机质。

无论采用干灰化法还是湿法消解,在溶解土壤和底泥样品时都需加入氢氟酸以消除基体中的硅对待测元素的吸附。用干法消解时为防止镉、铅、砷、汞等待测物发生挥发损失还需加入氧化助剂。用湿法消解时,采用高压闷罐、王水(HCI︰HNO3=3︰1)或逆王水(HCI︰HNO3=1︰3)可快速有效地溶解难溶矿物组分。

GFAAS测定土壤和底泥样品时还可采用悬浮固体进样技术,此时需将自然风干后的样品研磨得极细,并在进样前将悬浮样品搅拌均匀。

在生物地球化学研究领域,不仅要了解底泥重金属的总量,更要了解其在迁移转化过程中形态发生的变化,即要对金属化合物进行形态分析,此时为防止化合物形态发生变化不能用消化法分解样品,而需用浸取法将待测形态样品溶解到酸、碱或有机溶剂中,以达到与样品基体分离的目的。HCl浸取法可使吸附在有机基团上的镉、锌、铜、镍等重金属及砷、硒等通过交换释放出来,也可以使一部分铁、铝氧化物所包藏的重金属随溶解而进入液相,NH4Ac浸取法可提取样品中的钾、钙、钠、镁、铅、锰等,CaCl2溶液浸取可测定样品中的镉,乙酸、EDTA、二乙烯三胺五乙酸等浸取可测定铜、钴、铁、锰、锌等。

(三)动物样品

体液

使用混酸可有效分解体液样品,但空白值较大。

尿样可用HNO3加热或用水、Triton X-100等稀释后用AAS进行测定,例如用5%的镧稀释后可测定尿中的钙;测镁时只需用水稀释;尿铜可用稀H2SO4稀释后直接用FAAS定,也可用H3PO4、NH4NO3和Triton X-100稀释后用GFAAS测定;尿铁可用三氯乙酸脱蛋白后再用AODC-MIBK萃取。

血清用EDTA稀释后可测定其中的钙和镁;用乙醇稀释后可测定其中的锌;用丙酮稀释后可测定其中的铁;用水稀释后可测定其中的铜、金。用去离子水或柠檬酸铵稀释后可测定铅。全血可用HNO3-HClO4或HNO3-HClO4-H2SO4分解后测定其中的钙、镁、锌、铜、硒、锰、铬、钴、钒、铋、镉、镍和砷。对于含量较低的元素在样品分解后还需用APDC-MlBK分离富集。

动物组织样品

由于不含硅,动物样品如肌肉、组织器官和鱼肉等可采用简单加热,残渣用硝酸和过氧化氢溶解的干消化法处理,消化后可测定样品中的镉、钴、铬、铜、锰、镍、铅和锌。湿法消解同样适用于动物组织样品的前处理。特别适用于测定样品中的挥发性元素。对于含汞样品,其前处理方法与植物样品相同,对于含砷和硒的样品,应采用高压闷罐消解,样品中的有机质在强酸和高温、高压作用下更容易分解而待测物不会发生挥发损失。由于有机物分解时产生大量气体,因此用高压闷罐消解样品时,混酸的用量需严格掌握以防止发生爆炸。例如当用硝酸分解样品时,样品量不应超过0.1g,浓硝酸的用量应在2.5~3.0ml之间。

(四)植物样品

用干法消解时需将样品加热到450,为消除样品中的硅对待测微量元素的吸附,样品中的残留硅可用氢氟酸和硝酸混合液进行处理。经干法灰化后,用原子光谱法可测定样品中大量的钙、钾、镁、钠,少量的铁、锰,痕量的镉、钴、铬、铜、钼、镍、铅、锑、铊、钒和锌。当待测物为砷、硒时,对于陆生植物可用>450的干灰化法分解样品,砷、硒不损失,对于水生植物,湿法消解是常用的样品分解方法。若只测定汞,则样品只用浓硫酸消解。湿法消解同样适用于测定其他金属元素时样品的前处理,H2SO4-H2O2消解适用于铝、镉、铬、铜、铁、锰、铅、钒的测定。测定铍时可用HNO3-HF-H2SO4消解样品,HNO3-HClO4消解可用于测定镉、铬、铜、铁、锰时样品的前处理。

(五)食品和饲料样品

测定食品和饲料的组成成分主要是水、矿物质、纤维素、各种营养成分、添加剂等,以有机物质为主,金属物质的测定需要将有机物全部破坏掉。食品和饲料在很多方面有相似的地方,饲料样品的处理方法可以采用与食品相同的方法。

干法消化:样品在马弗炉中(一般550)被充分灰化。灰化前须先碳化样品,即把装有待测样品的坩埚先放在电炉上低温使样品碳化,在碳化过程中为了避免测定物质的散失,往往加入少量碱性或酸性物质(固定剂),通常称为碱性干法灰化或酸性干法灰化。例如,某些金属的氯化物在灰化时容易散失,这时就加入H2SO4,使金属离子转变为稳定的硫酸盐。干法灰化时间长,常需过夜完成,但无须工作者经常看管。由于试剂用量少,产品的空白值较少,但对挥发性物质的损失较湿法消化为大。

湿法消化法:湿法消化一般用HNO3-HClO4、KMnO4-H2SO4等进行消化。由于湿法消化是在溶液中进行的,反应也较缓和一些,因此被分析的物质散失就大大减少。湿法常用于某些极易挥发散失的物质,除了汞以外,大部分金属的测定都能得到良好的结果。

该帖子作者被版主 tang56620积分, 2经验,加分理由:分享
为您推荐
JOE HUI
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵
m3170359
结帖率:
100%
关注:0 |粉丝:0
新手级: 新兵