主题:【分享】样品前处理的常用消解体系酸消解法

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酸消解法

酸消解法包括敞口酸消解法和高压密闭酸消解法。敞口酸消解法是应用最普遍的一种样品分解方法。利用各种酸的化学能力,将待测的金属元素从样品中溶解出来转移到液体中。酸消解法常用的酸的种类和性质如下:

(1)硝酸HN03(相对密度1.42, 70%水溶液,m/m ),沸点120℃

在常压下的沸点为120℃,在0.5 MPa下,温度可达176℃,它的氧化电位显著增大,氧化性增强。能对无机物及有机物进行氧化作用。金属和合金可用硝酸氧化为相应的硝酸盐,这些硝酸盐通常易溶于水。部分金属元素,如Au, Pt, Nb, Ta, Zr不被溶解。AI和Cr不易被溶解。硝酸可溶解大部分的硫化物。

(2)盐酸HCl(相对密度1.19, 37%水溶液,m/m ),沸点110℃

盐酸不属于氧化剂,通常不消解有机物。盐酸在高压与较高温度下,可与许多硅酸盐及一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物作用,生成可溶性盐。许多碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、硼酸盐和各种硫化物都能被盐酸溶解。

(3)高氯酸HC104(相对密度1.67, 72%水溶液,m/m ),沸点130℃

HC104是己知最强的无机酸之一。经常使用HCIO4来驱赶HCI, HN03HF,而HC104本身也易于蒸发除去,除了一些碱金属(K, Rb, Cs)的高氧酸盐溶解度较小外,其他金属的高氯酸盐类都很稳定且易溶于水。用HC104分解的样品中,可能会有10%左右的Cr以CrOC13的形式挥发掉,V也可能会以VOCI3的形式挥发。HC104是一种强氧化剂,热的浓HC104氧化性极强,会和有机化合物发生强烈(爆炸)反应,而冷或稀的HC104则无此情况。因此,通常都与硝酸组合使用,或先加入硝酸反应一段时间后再加入高氯酸(HN03的用量大于HC1044倍)。高氯酸大多在常压下的预处理时使用,较少用于密闭消解中,要慎重使用。在使用聚四氟乙烯PTFE)烧杯分解样品时,选用HC104赶酸可避免过高温度导致PTFE材料的不稳定。使用高氯酸可以维持整个样品消解过程中的氧化环境,从而减少Hg以及能形成氢化物的元素如As,Se.Sb,Bi,Te的损失,保证有机成分完全氧化分解,避免较高的有机含量增大溶液粘度,从而影响样品引入期间的传输和雾化效率。

(4)氢氟酸HF(相对密度1.15, 48%水溶液,m/m ),沸点112℃

HF本身易挥发,处理样品时HF很少单独使用,常与HCI,HN03,HC104等酸同时使用。HF是唯一能与硅、二氧化硅硅酸盐发生反应的酸,少量HF与其他酸结合使用,可有效地防止样品中待测元素形成硅酸盐。HF是一种弱酸,但由于它具有较强的络合性,所以可以与许多阳离子形成稳定的络合物,如生成H2SiF6,促使阳离子组分从硅酸盐晶格中释放出来,加热时H2SiF6分解成气态SiF4逸出,得到了不含硅的溶液。许多环境样品,如土壤、水系沉积物、河道底泥、污泥等,用HF分析样品可除去样品中大量的Si,有效地降低样品中的总溶解固体(TDS),但同时B,As,Sb和Ge等根据不同的价态也将不同程度挥发。氟和氟氧络合离子的生成有助于铌钽钨等化合物的分解,可防止它们在酸性溶液中因水解而生成沉淀,但另一些阳离子会与氟离子反应生成不易溶解的沉淀。比如,在同一条件下稀土元素、Th4+,U4+生成沉淀,而Ta,Nb,Ti等生成稳定络合物。生成的某些低含量氟化物可随氟化钙氟化镧共同沉淀。 HF容易分解碱金属、碱土金属和重金属的硅酸盐。硫化物含量高的样品很难被HF和HC104混合酸有效地溶解,最好先用王水溶解。测定样品中的B时,氢氟酸易与B生成挥发性的BF3,磷酸的加入可避兔这种挥发损失。许多元素「如As(111),Sn,Sb]的氟化物在赶酸时容易挥发损失,但挥发与否以及挥发程度取决于所用酸的种类。

必须注意的是,HF具腐蚀性,会腐蚀玻璃、硅酸盐,不能使用玻璃或石英容器,经典的是采用铂器皿,但铂器皿较贵,目前实验室最常用的是聚乙烯聚丙烯, 聚碳酸酯聚四氟乙烯(特氟隆)等塑料器皿。聚四氟乙烯是最合适的材料,它可以抗氧化剂,而且允许加热到240℃,但温度高于200℃容器易变形。另外,用HF处理过的样晶中因存在HF,会腐蚀仪器中的玻璃或石英进样系统和炬管等,因此这类样品在测试之前需先除掉HF,通常用HCIO4H2SO4赶酸。

(5)过氧化氢H202(相对密度1.13, 30%水溶液,m/m),沸点107℃

过氧化氢的氧化能力随介质的酸度增加而增加,H202分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏能力强,使用时通常先加HNO3预处理后再加入H202。组成H2O2的元素和水相同,以H2O2作为氧化剂不会向样品中引入额外的卤素元素,从而减少分析干扰。

(6)硫酸H2SO4(相对密度1.84, 98.3%水溶液,m/m ),沸点338℃

硫酸是许多有机组织、无机氧化物及金属等的有效溶剂,它几乎可以破坏所有的有机物。但在密闭消解时要严格监控反应温度,因为浓H2SO4在达到沸点温度时可以熔化聚四氟乙烯容器,浓H2SO4的沸点是338℃,而聚四氟乙烯的使用温度不能超过240℃.所以,一般不单独用H2SO4,而是与HN03一起组合使用。由于H2SO4赶酸时间长、易引入硫元素的千扰,因此在环境监测中使用率不如上述几种强酸高。

处理样品时,往往不是只用一种酸单一消解,而是用几种酸依次分别加入或几种酸混合后加入,以加强处理能力(依次分别加入或混合加入应根据样品的性质而定)。常见的消解体系如下:

1)王水,HCl:HN03=3:1 (v/v)

王水是最常用的混合酸,两种酸混合后产生的氯化亚硝酰和游离氯是强氧化剂,王水需现用现配。王水可用来溶解许多金属,包括锑、铬和铂族金属等,植物体与废水也常使用它来进行消解。王水可从硅酸盐基质中酸洗出部分金属,但无法有效地完全溶解。除王水外,硝酸和盐酸还常以另外的比例混合在一起使用,所谓的勒福特(Lefort)王水,也叫逆王水,是三份硝酸与一份盐酸的混合物,可用来溶解含有氧化硫或黄铁矿的环境样品。

(2) HN03 : H2SO4常用的比例为1:1 (v/v)

这种混酸的最高温度仅比单纯HN03时的最高温度高10℃左右。高温条件下,易于形成硫酸盐络合物,还具有脱水和氧化的性质。通常在完成最初的消化后,可加入双氧水以完成消化。但是,只有当溶液减少且冒S02气体后才能添加双氧水。本方法可以有效消解如聚合物、脂肪等有机物质,但硫酸赶酸非常困难。

(3) HN03 : HF,常用比例为5 : 1 (v/v)

这种混合酸对于溶解金属及其合金特别有效,也可用来溶解铼、锡及锡合金、各种碳化物、氮化物及各种硅酸盐。

(4) HN03, HCI, HF, HC104混酸

这种混酸是我国土壤中重金属监测分析标准方法中使用的消解方式,也是目前测定环境样品金属总量最常见的消解体系。
除了敞开式酸消解法外,高温、高压、长时间条件下的封闭酸溶法也得到广泛的应用。加压封闭酸消解法比常压酸消解法有了显著的改进,与其他方法相比,具有以下优点:①密封容器内部产生的压力使试剂的沸点升高,因而消解温度较高。形成的高温高压环境保证了大多数难溶元素的完全分解,同时易挥发元素在密封条件下也不会损失。②溶样过程中酸不挥发而在系统内反复回流,仅用很少量的纯化酸即可完成样品分解。不仅节约了成本,而且减少了分解期间所产生的有毒气体的量。③由于减少了试剂用量且采用密封系统,环境污染的可能性也大大降低,从而保证了很低的空白值。

但这种密封压力消解方法也有它的缺点。比如,特殊难溶相仍存在分解不完全的问题;由于在加压条件下,聚四氟乙烯呈现多孔性,酸蒸气会从聚四氟乙烯管壁逸出,钢套会被腐蚀生锈,容易产生污染(建议使用质纯的聚四氟乙烯作内衬,管壁要厚,封口螺纹要长,使用新式的钢套有聚四氟乙烯涂层的封闭溶样器系统):分解容器造价偏高;分解有机物时若采用高氯酸有爆炸危险;不能分解数量大的样品:不能观察试样的分解过程。尽管封闭溶样罐有这些缺点和危险,但这种技术可以快速分解用其他方法难以或不能溶解的难熔矿物,而且具有用酸量少、污染小、空白低的显著优势。

常用的封闭压力溶样法主要有两种;一种是在密闭的硬质玻璃管中分解;另一种是将一个聚四氟乙烯容器放在一个不锈钢外套内,样品在管内的容器中分解。

在封闭的玻璃管中溶解:溶剂和样品密封在硬质玻璃管内,玻璃管置于敞口或密封的钢筒内,加热使样品分解。在封闭的玻璃管中将样品加热到300℃可获得高达4000磅力英寸的压力,因此,必须采取适当的防爆措施,如可在钢筒内放置某些物质(干冰或水),加热时形成气体,在玻璃管与钢壳之间的空隙产生一定的压强。这个压强可控制到与玻璃管内部物质反应形成的压强近似,压强作用到玻璃管外壁上以抵消内壁压力。

应用较多的封闭压力溶样器,是将一个特氟隆内衬溶样器封装在一个耐高压的不锈钢罐中,在PTFE容器和盖之间形成高压气密封,加入样品和酸之后,用特制钳将罐拧紧,然后放到干燥箱中加热数小时甚至数天(放置时间长短依据不同类型样品的需求而定)。注意温度最好不要超过200℃,因为温度高于200℃, PTFE内衬易变形。

封闭压力溶样器在20世纪50年代被广泛用于分析实践,但至今仍在普遍采用和发展之中。这主要是因为:①容易达到并保持在较高的温度和一定压力;②聚四氟乙烯材料是最适合酸溶的容器,耐腐蚀,空白低;③现代仪器分析方法的迅速发展要求样品溶液中的盐分不宜过高,所以熔融法一般尽量少采用;④痕量、超痕量元素分析要求增加,而熔融法因试剂空白较高,且熔融产物可能与坩埚壁发生不利的反应;⑤有了制备超纯酸的新方法,可将它用于分解样品;⑥该种溶样方法得到的溶液可测定元素种类多,既可用于测定主量成分,也可用于测定微量、痕量和超痕量元素测定;⑦有处理大批样品的能力。

对试样分解时容器的内部压力很难实际测出,只能靠推测,但至少比水的平衡蒸气压高。如果样品中有机物质含量高,要预先用硝酸消解一下再密封,以防内部压力急剧上升,引起爆炸。样品和试剂的量不能超过内衬容量的30%,过多的溶液产生的压力可能会超过容器的安全额定压力。待溶样罐冷却至室温后再打开,打开时应放在通风橱内小心操作。外套的铁锈会使PTFE内衬着色,可置于3~6 mol/L盐酸中加热除色,洗净后浸在热水里除去浸入的盐酸。不锈钢外套的锈迹可用草酸或草酸盐浸泡,用超声波清洗除去。最近,有新研制的商品封闭压力溶样器出售,这种新溶样器的不锈钢外套有聚四氟乙烯涂层,克服了钢套被酸腐蚀的现象,大大减少了分析元素的污染问题。

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