主题:【已应助】试验室多环芳烃能力验证之探究

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airlan
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试验室进行了橡胶中多环芳烃(蒽,荧蒽,芘,菲)能力验证实验,但是一直没有得到目标结果,前来向各位请教,将细节详细列出,(如不全,后续补充)希望得到各位指点!

收到的样品是橡胶粉末,可直接使用。实验参考AfPS GS 2014:01 PAK.

前处理:称取0.5g样品包在称量纸里,放在20ml小瓶中加入10ml乙酸乙酯或甲苯,拧紧瓶盖于60℃下超声萃取1h,然后恢复室温后萃取液全部移出稀释,大约稀释到500-1000倍,使其落在0.1-1ug/ml浓度范围内。然后气质进样分析,使用MS定量。

标准曲线:多环芳烃标液是购买的有证的混合标液,浓度为1000ug/ml,溶剂为二氯甲烷。使用自动配标仪进行样品稀释,得到0.1-1ug/ml浓度的标液(0.1,0.3,0.5,0.7,1.0),得到的标准曲线效果并不是很好,线性基本在99.8-99.9%,少有超过99.9的。有时某个点偏离,刨除之后4个点能超过3个9.

结果:橡胶中多环芳烃含量在100-800mg/kg,我们得到的结果偏大居多,有时能大百分之二三十。

分析:

1 我们得到的结果不稳定,时高时低,有时前两种得到了符合要求的结果,下次做另两种又得到符合结果而这两种又不符合了。所以这表明萃取效果不稳定,并不是每次都能得到稳定量的四种物质。所以可能是什么因素影响萃取效果呢?

2 标准曲线对结果影响很大,所以我们得到的标准曲线可以用吗?包括线性没超过999的以及四个点的曲线。为什么得到的标曲线性并没有很好呢?对于二氯甲烷这种易挥发的溶剂,我们应该如何操作得到符合要求的标准曲线呢?还有打开的母液放在2ml进样瓶中拧紧封好封口膜放在4度冰箱里几天之后还可以用吗?

3 MS定量时菲和蒽靠的比较近,基线不平,是否需要修正基线为曲线的起点至终点?如下图

感谢大家的指点,目前问题基本得到解决,简单介绍一下处理方法。首先我们的样品中多环芳烃含量很高,而且基于样品基质均匀性的考虑,取0.5g样品超声萃取。萃取得到的多环芳烃总量比较大,避免多次稀释带来的误差,仅稀释到100ml。因为之前参考标准使用的是不分流选择扫,这适合于含量小的物质,而不适合我们的样品,因此调高进样口温度,使用分流进样以及全扫模式,这样可以适用于浓度相对较大的样品,最后可以得出比较稳定的效果,四种物质有三种均落在误差区间内,仅有菲仍小于给定值,目前仍在解决。多同各位前辈,仪器工程师交流请教,的确可以给我们带来解决思路,再次感谢大家!
附件:
演示文稿2.pdf(未验证)
演示文稿1.pdf(未验证)
最佳答案:歌名回复于2021/03/15
1,萃取不稳定,考虑萃取振动效果,密封性,“萃取液全部取出”这个操作引起的误差,再就是稀释。

2.标曲可不可用标样验证一下就可以,2个99有些项目也是可应用的,相性不好主要就是稀释步骤,还有就是你用二氯甲烷缺失挥发性也大。

3.现在的MS都有背景扣除功能,基线不平影响不大,减扣背景就好。
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sdlzkw007
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萃取效率主要受到温度,超声波功率和溶剂强度,尽可能保持一致性。标准溶液配置有点儿问题,不建议自动配置,取样本太小,溶剂挥发带来较大的不确定度。放在小瓶子的标液不建议重复使用。
JOE HUI
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二氯甲烷这种易挥发的溶剂不太适合做标曲的溶剂,我们做邻苯使用正己烷做标曲溶剂
通标小菜鸟
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1、测量结果不稳定,是否考虑样品基质不均匀呢?除了超声萃取,其实楼主还可以尝试使用索氏提取,这种提取方式要比超声好。还有样品稀释是用二氯甲烷稀释的吗?保证样品溶剂和标曲溶剂一致。
2、二氯甲烷做溶剂没问题的,曲线做不好可能是配标问题,也可能是仪器状态差需要维护。配置标品建议手动自己用气密性针和容量瓶配置,不要太依赖自动配标仪。
3、开的母液放在2ml进样瓶中拧紧封好封口膜放在4度冰箱里几天之后还可以用吗?可以用,但还是建议放在零下20度保存更合适。
airlan
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原文由 sdlzkw007(sdlzkw007) 发表:
萃取效率主要受到温度,超声波功率和溶剂强度,尽可能保持一致性。标准溶液配置有点儿问题,不建议自动配置,取样本太小,溶剂挥发带来较大的不确定度。放在小瓶子的标液不建议重复使用。


谢谢您的指点!

我们每次萃取的时候操作和条件基本是一致的,同一台超声仪,一样的溶剂,样品都是用称量纸包起来放在20ml顶空进样瓶中,但得不到每次平行的结果。有一个疑问,同样用10ml甲苯萃取0.5g橡胶和0.05g橡胶,得到的橡胶中多环芳烃含量会一致吗?

因为我们手底下有的标液只有二氯甲烷的,所以挥发的确会对标线产生影响。配置这样低浓度,取样量小的标液需要注意什么呢?不用自动配置,是使用移液枪手配吗?
歌名
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1,萃取不稳定,考虑萃取振动效果,密封性,“萃取液全部取出”这个操作引起的误差,再就是稀释。

2.标曲可不可用标样验证一下就可以,2个99有些项目也是可应用的,相性不好主要就是稀释步骤,还有就是你用二氯甲烷缺失挥发性也大。

3.现在的MS都有背景扣除功能,基线不平影响不大,减扣背景就好。
airlan
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原文由 通标小菜鸟(v3141805) 发表:1、测量结果不稳定,是否考虑样品基质不均匀呢?除了超声萃取,其实楼主还可以尝试使用索氏提取,这种提取方式要比超声好。还有样品稀释是用二氯甲烷稀释的吗?保证样品溶剂和标曲溶剂一致。2、二氯甲烷做溶剂没问题的,曲线做不好可能是配标问题,也可能是仪器状态差需要维护。配置标品建议手动自己用气密性针和容量瓶配置,不要太依赖自动配标仪。3、开的母液放在2ml进样瓶中拧紧封好封口膜放在4度冰箱里几天之后还可以用吗?可以用,但还是建议放在零下20度保存更合适。
谢谢您的指点!
因为是能力验证的样品,给出的说明是不经处理可直接使用的,我观察了一下样品有粉末和一毫米左右的小颗粒,如果随意取样可能会导致样品基质不均匀,所以取样时应该注意什么呢?因为样品也不多了,是要充分混合均匀吗?其次是处理方式,因为参考标准要求是萃取,所以我们不太方便用其他方法。对于样品稀释溶剂和标曲溶剂,如果化合物溶解性好的话,有必要完全一致吗?
sdlzkw007
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原文由 airlan(Ins_15f36823) 发表:

谢谢您的指点!

我们每次萃取的时候操作和条件基本是一致的,同一台超声仪,一样的溶剂,样品都是用称量纸包起来放在20ml顶空进样瓶中,但得不到每次平行的结果。有一个疑问,同样用10ml甲苯萃取0.5g橡胶和0.05g橡胶,得到的橡胶中多环芳烃含量会一致吗?

因为我们手底下有的标液只有二氯甲烷的,所以挥发的确会对标线产生影响。配置这样低浓度,取样量小的标液需要注意什么呢?不用自动配置,是使用移液枪手配吗?
同样用10ml甲苯萃取0.5g橡胶和0.05g橡胶,得到的橡胶中多环芳烃含量会一致吗?你们有百万分之一的天平吗?否则0.05g 怎么称得准?即使能够准确称取,样品的代表性恐怕也不够吧?
BGYQ
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从你的描述看,可能前处理和曲线都有点问题,建议从以下两个方面分析:

1.标准曲线:

为何不用甲苯,DCM挥发性很大,不易保存,而且AfPS这个方法就是用甲苯,前处理和曲线标液基体要保持一致!

另外,配标液,建议用移液管,取的体积不能太少(一般至少0.5ml),线性至少保证0.995以上(我们平时基本能保证999,5个点,浓度从10ppb到100ppb)。

2.前处理:

样品不用包裹,甲苯超声后要定容,根据预期检出浓度去稀释样品,要分级稀释,单次一般不要超过100倍。

另,菲和蒽还是比较好分离的(橡胶基体干扰大,可能对基线有影响),如果柱效下降了,维护下柱子。
BGYQ
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原文由 airlan(Ins_15f36823) 发表:

谢谢您的指点!

我们每次萃取的时候操作和条件基本是一致的,同一台超声仪,一样的溶剂,样品都是用称量纸包起来放在20ml顶空进样瓶中,但得不到每次平行的结果。有一个疑问,同样用10ml甲苯萃取0.5g橡胶和0.05g橡胶,得到的橡胶中多环芳烃含量会一致吗?

因为我们手底下有的标液只有二氯甲烷的,所以挥发的确会对标线产生影响。配置这样低浓度,取样量小的标液需要注意什么呢?不用自动配置,是使用移液枪手配吗?


关于固液比,最好每次保持保持一致,尤其是参考PT测试的SOP.

理论上说,差异不大,但如果样品中待测物浓度高,可能存在提取不完全的情形。

刚开始摸底测试,可以称取少一点,比如0.1g+10ml甲苯。(过大的固液比或者稀释倍数可能导致某低浓度的待测物低于检出限)
airlan
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原文由 JOE HUI(xurunjiao5339) 发表:
二氯甲烷这种易挥发的溶剂不太适合做标曲的溶剂,我们做邻苯使用正己烷做标曲溶剂
易挥发的确对配标液不利,但是我觉得正己烷也属于易挥发的呀,虽然比二氯好点