主题:【已应助】GSAS精修求助

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刚开始学习精修时间不长,下面这个样品已经修了挺长时间了,想向大家请教一下,谢谢。



粉末样品测试结果,主相的低角度的3个最强峰的峰形和强度总是差一点,尝试了不同的峰形函数都没有办法。

不对称因素S/L和H/L也修了,包括择优取向等等。最终拟合结果是:Rwp=8.12%;Rp=5.8%;拟合优度=6.965。

不知道还能怎么修,可以把拟合优度降到更低,现在的difference曲线也不好看(′-ι_-`)

附件包括原始数据、用到的cif文件和最终的exp文件。先谢谢大家指教了~
附件:
最佳答案:歪果仁zZ回复于2021/05/24
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【【干货】X射线衍射分析Jade使用教程之全谱拟合精修(八) - 知乎】https://zhuanlan.zhihu.com/p/360673451
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差不多了 TOPAS修出来的Rwp也就7.95 GOF=2.6



File 1 : C:\VHD\1\MTP19720001-2.raw
Range Number :  1

R-Values

Rexp : 3.06    Rwp : 7.95    Rp  : 5.88  GOF : 2.60
Rexp`: 4.40    Rwp`: 11.42    Rp` : 10.17  DW  : 0.43

Quantitative Analysis - Rietveld
  Phase 1  : "Moissanite 6H_27051-icsd"    33.2(3) %
  Phase 2  : "Zirconium Boride (1/2)_30327-icsd"  64.3(3) %
  Phase 3  : "Zirconium Oxide - T_85322-icsd"  2.53(7) %

Background
  One on X                                0(8000)
  Chebychev polynomial, Coefficient  0      500(200)
                                      1      -200(200)
                                      2      50(130)
                                      3      -60(70)
                                      4      9(40)
                                      5      -30(20)
                                      6      8(11)
                                      7      7(6)
                                      8      18(3)

Instrument
  Primary radius (mm)                      300
  Secondary radius (mm)                    300
  Simple axial model (mm)                  20.04(9)

Corrections
  Specimen displacement                    0.025(2)
  LP Factor                                90
  Absorption (1/cm)                        150(40)

Miscellaneous
  X Calculation Step                        0.005
  Finish X                                  109.98

Structure 1
  Phase name                                Moissanite 6H_27051-icsd
  R-Bragg                                  7.215
  Spacegroup                                "P 63 m c"
  Scale                                      0.00833(10)
  Cell Mass                                240.577
  Cell Volume (?^3)                        124.45(3)
  Wt% - Rietveld                            33.2(3)
  Double-Voigt|Approach
      Cry size Lorentzian                    34(4)
      k:  1  LVol-IB (nm)                    22(3)
      k:  0.89  LVol-FWHM (nm)              31(4)
  Strain
      Strain G                              0.0(17)
      e0                                    0.000(4)
  Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm)  147.19(4)
  Crystal Density (g/cm^3)                  3.2100(9)
  Preferred Orientation (Dir 1 : 0 0 6)    1.024(12)
  PV_TCHZ peak type
      U                                      -0.22(15)
      V                                      -0.04(15)
      W                                      0.04(3)
      Z                                      0
      X                                      0.10(7)
      Y                                      0
  Lattice parameters
      a (?)                                  3.0819(3)
      c (?)                                  15.130(3)

Site  Np    x          y          z        Atom Occ      Beq 
C1    2  0.00000    0.00000    0.00000    C    1        5(2)
C2    2  0.33333    0.66667    0.16667    C    1        5(10)
C3    2  0.33333    0.66667    0.83333    C    1        6(11)
Si1    2  0.00000    0.00000    0.12500    Si+4 1        1.0(2)
Si2    2  0.33333    0.66667    0.29170    Si+4 1        1(10)
Si3    2  0.33333    0.66667    0.95830    Si+4 1        1(10)

Structure 2
  Phase name                                Zirconium Boride (1/2)_30327-icsd
  R-Bragg                                  2.169
  Spacegroup                                "P 6/m m m"
  Scale                                      0.1395(3)
  Cell Mass                                112.846
  Cell Volume (?^3)                        30.7242(9)
  Wt% - Rietveld                            64.3(3)
  Double-Voigt|Approach
      Cry size Lorentzian                    490(40)
      k:  1  LVol-IB (nm)                    310(20)
      k:  0.89  LVol-FWHM (nm)              430(30)
  Strain
      Strain G                              0.1008(14)
      e0                                    0.000220(3)
  Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm)  690.53(2)
  Crystal Density (g/cm^3)                  6.09895(17)
  Preferred Orientation (Dir 1 : 0 0 1)    0.9951(12)
  PV_TCHZ peak type
      U                                      -0.0058(10)
      V                                      0.0044(14)
      W                                      0.0026(4)
      Z                                      0
      X                                      0.024(3)
      Y                                      0
  Lattice parameters
      a (?)                                  3.16975(4)
      c (?)                                  3.53102(5)

Site  Np    x          y          z        Atom Occ      Beq 
Zr1    1  0.00000    0.00000    0.00000    Zr  1        1.15(2)
B1    2  0.33333    0.66667    0.50000    B    1        1.72(15)

Structure 3
  Phase name                                Zirconium Oxide - T_85322-icsd
  R-Bragg                                  5.039
  Spacegroup                                "P 42/n m c Z"
  Scale                                      0.00118(3)
  Cell Mass                                246.446
  Cell Volume (?^3)                        65.49(4)
  Wt% - Rietveld                            2.53(7)
  Double-Voigt|Approach
      Cry size Lorentzian                    0(300000)
      k:  1  LVol-IB (nm)                    0(200000)
      k:  0.89  LVol-FWHM (nm)              0(300000)
  Strain
      Strain G                              0.31(4)
      e0                                    0.00067(9)
  Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm)  664.2(4)
  Crystal Density (g/cm^3)                  6.248(4)
  Preferred Orientation (Dir 1 : 1 0 1)    0.457(5)
  PV_TCHZ peak type
      U                                      0.17(19)
      V                                      0.10(13)
      W                                      -0.04(3)
      Z                                      0
      X                                      0.18(10)
      Y                                      0
  Lattice parameters
      a (?)                                  3.5983(8)
      c (?)                                  5.059(2)

Site  Np    x          y          z        Atom Occ      Beq 
Zr1    2  0.75000    0.25000    0.75000    Zr+4 1        0.18
O1    4  0.25000    0.25000    0.46000    O-2  1        0.8
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原文由 iangie(iangie) 发表:
差不多了 TOPAS修出来的Rwp也就7.95 GOF=2.6



File 1 : C:\VHD\1\MTP19720001-2.raw
Range Number :  1

R-Values

Rexp : 3.06    Rwp : 7.95    Rp  : 5.88  GOF : 2.60
Rexp`: 4.40    Rwp`: 11.42    Rp` : 10.17  DW  : 0.43

Quantitative Analysis - Rietveld
  Phase 1  : "Moissanite 6H_27051-icsd"    33.2(3) %
  Phase 2  : "Zirconium Boride (1/2)_30327-icsd"  64.3(3) %
  Phase 3  : "Zirconium Oxide - T_85322-icsd"  2.53(7) %

Background
  One on X                                0(8000)
  Chebychev polynomial, Coefficient  0      500(200)
                                      1      -200(200)
                                      2      50(130)
                                      3      -60(70)
                                      4      9(40)
                                      5      -30(20)
                                      6      8(11)
                                      7      7(6)
                                      8      18(3)

Instrument
  Primary radius (mm)                      300
  Secondary radius (mm)                    300
  Simple axial model (mm)                  20.04(9)

Corrections
  Specimen displacement                    0.025(2)
  LP Factor                                90
  Absorption (1/cm)                        150(40)

Miscellaneous
  X Calculation Step                        0.005
  Finish X                                  109.98

Structure 1
  Phase name                                Moissanite 6H_27051-icsd
  R-Bragg                                  7.215
  Spacegroup                                "P 63 m c"
  Scale                                      0.00833(10)
  Cell Mass                                240.577
  Cell Volume (?^3)                        124.45(3)
  Wt% - Rietveld                            33.2(3)
  Double-Voigt|Approach
      Cry size Lorentzian                    34(4)
      k:  1  LVol-IB (nm)                    22(3)
      k:  0.89  LVol-FWHM (nm)              31(4)
  Strain
      Strain G                              0.0(17)
      e0                                    0.000(4)
  Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm)  147.19(4)
  Crystal Density (g/cm^3)                  3.2100(9)
  Preferred Orientation (Dir 1 : 0 0 6)    1.024(12)
  PV_TCHZ peak type
      U                                      -0.22(15)
      V                                      -0.04(15)
      W                                      0.04(3)
      Z                                      0
      X                                      0.10(7)
      Y                                      0
  Lattice parameters
      a (?)                                  3.0819(3)
      c (?)                                  15.130(3)

Site  Np    x          y          z        Atom Occ      Beq 
C1    2  0.00000    0.00000    0.00000    C    1        5(2)
C2    2  0.33333    0.66667    0.16667    C    1        5(10)
C3    2  0.33333    0.66667    0.83333    C    1        6(11)
Si1    2  0.00000    0.00000    0.12500    Si+4 1        1.0(2)
Si2    2  0.33333    0.66667    0.29170    Si+4 1        1(10)
Si3    2  0.33333    0.66667    0.95830    Si+4 1        1(10)

Structure 2
  Phase name                                Zirconium Boride (1/2)_30327-icsd
  R-Bragg                                  2.169
  Spacegroup                                "P 6/m m m"
  Scale                                      0.1395(3)
  Cell Mass                                112.846
  Cell Volume (?^3)                        30.7242(9)
  Wt% - Rietveld                            64.3(3)
  Double-Voigt|Approach
      Cry size Lorentzian                    490(40)
      k:  1  LVol-IB (nm)                    310(20)
      k:  0.89  LVol-FWHM (nm)              430(30)
  Strain
      Strain G                              0.1008(14)
      e0                                    0.000220(3)
  Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm)  690.53(2)
  Crystal Density (g/cm^3)                  6.09895(17)
  Preferred Orientation (Dir 1 : 0 0 1)    0.9951(12)
  PV_TCHZ peak type
      U                                      -0.0058(10)
      V                                      0.0044(14)
      W                                      0.0026(4)
      Z                                      0
      X                                      0.024(3)
      Y                                      0
  Lattice parameters
      a (?)                                  3.16975(4)
      c (?)                                  3.53102(5)

Site  Np    x          y          z        Atom Occ      Beq 
Zr1    1  0.00000    0.00000    0.00000    Zr  1        1.15(2)
B1    2  0.33333    0.66667    0.50000    B    1        1.72(15)

Structure 3
  Phase name                                Zirconium Oxide - T_85322-icsd
  R-Bragg                                  5.039
  Spacegroup                                "P 42/n m c Z"
  Scale                                      0.00118(3)
  Cell Mass                                246.446
  Cell Volume (?^3)                        65.49(4)
  Wt% - Rietveld                            2.53(7)
  Double-Voigt|Approach
      Cry size Lorentzian                    0(300000)
      k:  1  LVol-IB (nm)                    0(200000)
      k:  0.89  LVol-FWHM (nm)              0(300000)
  Strain
      Strain G                              0.31(4)
      e0                                    0.00067(9)
  Crystal Linear Absorption Coeff. (1/cm)  664.2(4)
  Crystal Density (g/cm^3)                  6.248(4)
  Preferred Orientation (Dir 1 : 1 0 1)    0.457(5)
  PV_TCHZ peak type
      U                                      0.17(19)
      V                                      0.10(13)
      W                                      -0.04(3)
      Z                                      0
      X                                      0.18(10)
      Y                                      0
  Lattice parameters
      a (?)                                  3.5983(8)
      c (?)                                  5.059(2)

Site  Np    x          y          z        Atom Occ      Beq 
Zr1    2  0.75000    0.25000    0.75000    Zr+4 1        0.18
O1    4  0.25000    0.25000    0.46000    O-2  1        0.8


谢谢老师的帮忙和回复。

其实是想请教一下这样“略有规律的”低角度峰强计算值和理论值的差距,会是哪些因素造成的呢?结构参数、或者峰形参数有误?

因为我所做的这一组4个样品里,精修的时候这个ZrB2相都有这个情况,所以比较困惑。怕是刚开始学习,基础知识不牢固,犯一些关键性错误。

再次谢谢老师的回复~
iangie
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原文由 herisson(Ins_79fce96d) 发表:

谢谢老师的帮忙和回复。

其实是想请教一下这样“略有规律的”低角度峰强计算值和理论值的差距,会是哪些因素造成的呢?结构参数、或者峰形参数有误?

因为我所做的这一组4个样品里,精修的时候这个ZrB2相都有这个情况,所以比较困惑。怕是刚开始学习,基础知识不牢固,犯一些关键性错误。

再次谢谢老师的回复~


如果测得峰强与模型拟合不符, 很大程度上是制样的问题

Rietveld 拟合模型是根据粉末衍射假设的. 你的样品晶粒应该足够细 才符合粉末衍射的假设. 就目前看来你的衍射峰峰宽很窄, 表明晶粒并不是很细.  如果可能的话把样品磨细再测, 所得强度可以跟符合模型.

此外, 把测量几何信息带入精修软件可以更好地拟合峰形. 包括你用的是Bragg-Brentano反射几何 还是毛细管透射? 是实验室XRD()测角仪半径,各种狭缝宽度等) 还是同步辐射?
herisson
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原文由 iangie(iangie) 发表:

如果测得峰强与模型拟合不符, 很大程度上是制样的问题

Rietveld 拟合模型是根据粉末衍射假设的. 你的样品晶粒应该足够细 才符合粉末衍射的假设. 就目前看来你的衍射峰峰宽很窄, 表明晶粒并不是很细.  如果可能的话把样品磨细再测, 所得强度可以跟符合模型.

此外, 把测量几何信息带入精修软件可以更好地拟合峰形. 包括你用的是Bragg-Brentano反射几何 还是毛细管透射? 是实验室XRD()测角仪半径,各种狭缝宽度等) 还是同步辐射?


原来如此,学习了~

我的粉末样品确实不是很细,有40-50μm,下次再做的时候我磨细一点试试。

XRD是在实验室测得的,找老师要了仪器参数,不过没有仔细看测角仪半径、狭缝宽度之类,只关注了下波长和极化因子。

您说的几何信息是在添加仪器文件时import diffractometer constants选中吗?
iangie
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原文由 herisson(Ins_79fce96d) 发表:
您说的几何信息是在添加仪器文件时import diffractometer constants选中吗?


我只有GSAS-II没有GSAS

你得自己看下GSAS手册了
herisson
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原文由 iangie(iangie) 发表:

我只有GSAS-II没有GSAS

你得自己看下GSAS手册了
了解了,感谢~
daxu
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我看了一下你的exp文件,你这是拟合峰,不是精修。和谐函数和March-Dollase函数选一个描述择优取向,你的样品择优取向应该很小。最好看看manual,然后再学习怎样精修。精修质量的把控R因子只是一方面,主要还得看结构参数和已发表的数据做比较。譬如用GSAS II精修主相的微应变为负值,尽管有更小的R因子,但你也要考虑模型是否正确。



另外,如果是初学,建议用GSAS II,现在做的比1要好多了。功能也很强大。也有示例,比较容易上手。
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herisson
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原文由 daxu(daxu) 发表:
我看了一下你的exp文件,你这是拟合峰,不是精修。和谐函数和March-Dollase函数选一个描述择优取向,你的样品择优取向应该很小。最好看看manual,然后再学习怎样精修。精修质量的把控R因子只是一方面,主要还得看结构参数和已发表的数据做比较。譬如用GSAS II精修主相的微应变为负值,尽管有更小的R因子,但你也要考虑模型是否正确。



另外,如果是初学,建议用GSAS II,现在做的比1要好多了。功能也很强大。也有示例,比较容易上手。


非常感谢您的回复!知识点很多,我再继续研究研究