主题:【原创】CNS_18.004_丙二醇

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第1章    丙二醇的理化性质及限量标准

杨谨怡

丙二醇是一种透明、无色、具黏性及吸湿性的直链脂肪醇液体,广泛应用于食品、药品、化妆品中,据GB2760-2014规定其可用作稳定剂、凝固剂、抗结剂、消泡剂、乳化剂、水分保持剂和增稠剂。

1.1理化性质

丙二醇[PropyleneGlycol(1,2 Propanedio); CNS: 18. 004; INS: 1520]也称1,2-丙二醇,化学式C3H8O2,,相对分子质量76.10。

性状与性能:为无色、清亮、透明黏稠液体,无臭,略有辛辣味和甜味,外观与甘油相似,有吸湿性。能与水、醇等多数有机溶剂任意混合。对光、热稳定,有可燃性。可溶解于挥发性油类,但与油脂不能混合。相对密度1. 035~1.039,沸点187.3C,黏度0.056Pa.s (20°C),流动点-56°C;折射率(n,20oC):1.4329;闪点(oC,闭口):98.9;闪点(oC,开口):107;燃点(oC):421.1;燃烧热(kJ/mol,定压):1827.5;燃烧热(kJ/mol,定容):1825.0;燃烧热(kJ/mol,20oC,101.3kPa):1853.1;蒸发热(kJ/kg):538.1;生成热(kJ/mol,20oC):500.3;比热容(kJ/(kg·K),20oC,定压):2.48;临界温度(oC):351;临界压力(MPa):5.9;热导率(W/(m·K)):0.217714;爆炸下限(%,V/V):2.6;爆炸上限(%,V/V):12.5;体膨胀系数(K-1,20oC):0.000695;体膨胀系数(K-1,55oC):0.000743;蒸气压(kPa,55oC):0.19;常温折射率(n25):1.4314;溶度参((J·cm-3)1/2):29.516;van der Waals面积(cm2·mol-1):6.960×109;van der Waals体积(cm3·mol-1):46.760;气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1902.55;气相标准声称热(焓)(kJ·mol-1):-421.29;液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1):-1838.14;液相标准声称热(焓)(kJ·mol-1):-485.72;液相标准热熔(J·mol-1·K-1):189.9。

毒理学数据:LD50:小鼠经口22 ~ 23mg/kg(bw),大鼠经口21.0~33.5mg/kg(bw)。ADI: 0~25mg/ kg(bw) (FAO/WHO, 1994)。 GRAS:FDA-21CFR184.1666。刺激数据眼睛 -兔子:100毫克,轻度。属低毒类。毒性和刺激性都很小。但有溶血性,不宜用于静脉注射。把它添加到食品和饮料中时和乙二醇一样,有引起肾脏障碍的危险。

稳定性:可燃性液体。有吸湿性,对金属不腐蚀。与二元酸反应生成聚酯,与硝酸反应生成硝酸酯,与盐酸作用生成氯代醇。与稀硫酸在170加热转变成丙醛。用硝酸或铬酸氧化生成羟基乙酸、草酸、乙酸等。与醛反应生成缩醛。1,2-丙二醇脱水生成氧化丙烯或聚乙二醇。

1.2 限量标准

使用建议:GB2760—2014规定其使用范围和最大使用量为:糕点,3.0g/kg;生湿面制品,1.5g/kg[1]。(FAO/WHO,1984) 规定:用于干酪、稀奶油混合物,用量为5g/kg (单用或与其他载体稳定剂合用)。其他使用参考,用于面条中,添加量为面粉的2%~3%;用于豆腐中,用量为300g/kg豆浆。

第2章  认识与功能应用



2.1 正确认识丙二醇

1、一般情况下丙二醇对人们的肌体是无害的

丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂等物料重要原料之一,在此方面用量大约占丙二醇总量45%,此种不饱和聚酯大量用在涂料及增强性塑料方面。丙二醇具有粘性、吸湿性好的特点,而且无毒,进而在食品、医药、化妆品中有着极其广泛的应用,其在此产品中可以作为吸湿剂、抗冻剂、润滑剂、溶剂等。

丙二醇对人体的神经系统有影响并且有一定的刺激性,但是一般情况下影响是很小的,只有当人体每公斤体重摄入剂量高于13.2克才会出现影响。

2,丙二醇对皮肤可能产生的副作用:

据供应丙二醇的倍特化工了解:一般化妆品中添加丙二醇浓度约在5%以下,一般不会对皮肤造成什么影响,不过需要注意,如果长期且过量使用会对皮肤造成伤害,尤其是敏感皮肤。

丙二醇对皮肤可能产生的副作用有以下几种:

(1)刺激性:有些人使用时会有主观上的灼热感、刺痛感、痒感。

(2)去脂性:丙二醇具有脂溶性溶剂的特性,渗透性很强,溶解力大,过量使用可能会对皮肤造成危害,长期使用高浓度丙二醇,对表皮、皮脂结构会有影响。

(3)刺激性皮肤炎:丙二醇对皮肤及粘膜都具有刺激性,浓度越高、越密封的状况下使用,刺激性越大,会引起皮肤发红、起红疹、脱皮刺痒及皮肤粗糙的情形。

3、任何产品都要有度的制约才可以发挥最大能效

此前就有消息,此物质添加在食品、饮料中的时候,如果一次服用过量、过高之时,就可以引起假寐、肾脏功能性障碍,但是其没有生命危险,在一段时间之后就可以自行缓解。进而化学品对肌体在有些情况下是多少有些伤害的,其区别只是度的大小上面。丙二醇用量过多会引起高渗透压、溶血,中枢神经系统的不良反应等,应严格限制用量,因此化妆品使用者、生产者在此时一定要慎重。

2.2功能

GB2760—2014规定其可用作稳定剂、凝固剂、抗结剂、消泡剂、乳化剂、水分保持剂和增稠剂。

2.3 应用

丙二醇的应用领域及其分布(见图一)[2]

1.用作树脂、增塑剂、表面活性剂、乳化剂和破乳剂的原料,也可用作防冻剂和热载体。

2.用作气相色谱固定液、溶剂、抗冻剂、增塑剂及脱水剂。

3.载体溶剂;湿润剂;保湿剂;抗结剂;抗氧化剂;组织改进剂;表面活性剂;稳定剂;增稠剂;面团调节剂;乳化剂;调味剂;赋形剂;加工助剂。GB2760~96列为食品加工助剂。主要用于各种香料、色素、防腐剂的溶剂,香草豆、焙炒咖啡粒、天然香料等的萃取溶剂。糖果、面包、包装肉类、干酪等的保湿、柔软剂。亦可用作面条、馅芯类的防霉助剂。在豆乳中添加0.006%,可使加热时风味不变,制成洁白有光泽的包装豆腐,油煎则体积膨大。

4.丙二醇是杀菌剂米醚甲环唑的中间体。

5.作溶剂,可将防腐剂、色素、抗氧化剂等难溶于水的食品添加剂溶解于其中,再加入食品;有较强的吸湿性,对食品有保湿和抗冻作用。我国规定可用于糕点,最大使用量为3.0g/kg.

6.丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂的的重要原料,这方面的用量约占丙二醇总消费量的45%左右,这种不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好,并且无毒,因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中,丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯,主要用作食品乳化剂;丙二醇是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等,由于丙二醇与各类香料具有较好互溶性,因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂,食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。丙二醇的水溶液是有效的抗冻剂。.

7.作为药物载体、颗粒药品用剂。可作为化妆品中保湿剂,软化剂,溶剂等。烟草行业中可作为烟用香精、烟草保湿剂、防腐剂等。食品行业中作为香精、食用色素的溶剂、食品包装柔软剂、食品防粘剂等。还可用于生产不饱和聚酯树脂、也是塑料的增塑剂、脱水剂、表面活性剂、固化剂、粘结剂的原料等。还可用于油漆、农药、涂料等行业。

2.4“港荣蒸蛋糕丙二醇超标”事件

2019年7月广东省市场监督管理局发布关于10批次食品不合格情况其中就包括了大家所熟悉的港荣蒸蛋糕。港荣的涉事蛋糕属于“糕点”,也就是说,可以使用丙二醇,只要使用量不超过3.0克/公斤就是合规的。而涉事的那个批次产品,最初有媒体报道“超标70%”,(也就是说实际使用量超过了5克/公斤),经查实际值为3.55克/公斤。在食品生产中,0.3%的原料算是较为大量的辅料了,尤其是考虑到蛋糕中的水占了相当一部分,丙二醇在配料时的占比就更高。这个幅度的过量,无法用称量误差来解释——如果不是配方存在问题,就是生产过程的工艺控制存在很大缺陷。对于这种因为配方或者生产工艺控制而导致的“大幅超标”,没有抽检到的产品是什么情况,也就令人生疑。还有媒体报道,该公司今年早些时候还有一款产品在湖北被通报丙二醇超标(检测值为4.81克/公斤),或许并非巧合或者偶然。食品添加剂跟盐不同。盐的毒性虽然比丙二醇要高,但它同时也是人体需要的营养成分,所以我们在饮食中需要“适量摄入”。而丙二醇并不是人体需要的营养成分,虽然毒性更低,但我们还是希望尽量少摄入。作为食品添加剂,限量标准的制定是基于这样的原则:为食品带来足够的好处,同时不增加健康风险。         

第3章 生产工艺



3.1环氧丙烷直接水合法

环氧丙烷与水在200"C和120 MPa下发生反应,反应产物经蒸发、精馏,得到含量约90%的1,2-丙二醇成品,反应式如下{2}

工艺过程可简述为:水溶液→蒸发器浓缩2次→含量约为60% 1,2-丙二醇,精馏→1,2-丙二醇和塔底物(一缩二丙二醇*、二缩三丙二醇*等高沸物)

工艺评价:产品质量高、能耗低,收率高,能实现工业化生产。

3.2 以1,2-二氯丙烷为原料法

该法有两条工艺路线:

一、1,2-二氯丙烷在弱碱水溶液中直接水解成丙二醇;

二、二氯丙烷和羧酸盐反应先生成酯酯,酯再水解成丙二醇。

(一)直接水解工艺:把1,2-二氯丙烷、水、碳酸氢钠和十六烷基三丁基溴化磷一起加入反应釜内,在100二氧化碳分压1.0MPa下反应18h,得到80%的丙二醇。控制1,2-二氯丙烷的加料速度,即高温时加料速度快,低温时则慢。实例:在300mL的高压釜内加入60g碳酸钙和150g水,搅拌升温至230,以0.03g/(min·100g H2O)的速度连续加入二氯丙烷11.5h;在此温度继续搅拌30min,之后急冷至室温,丙二醇收率约95%。控制温度在130-300内,只要相应改变二氯丙烷的投料速度,丙二醇的收率皆可达到95%以上。

(二)两步水解工艺:先将原料在釜式反应器内进行反应,二氯丙烷达到一定转化率后,再打料至一活塞流反应器中继续反应,最后水解成丙二醇。实例:将606kg 二氯丙烷加进2立方米反应釜中,再加入800kg乙酸钠、556kg1,2-丙二醇、10kg乙酸和1kg水,搅拌升温至180,4h后冷至120,抽出物料,经预热器升温至180,以500L/h的速度通过一长400m、内径25mm、容积230L的活塞流式反应器,在第2个搅拌釜中收集产物,冷至室温,分析产物为:44kg二氯丙烷、334kg丙二醇、32kg乙酸钠、44kg乙酸、234kg1,2-二乙酰氧基丙烷、693kg丙二醇单乙酸酯、45kg1-氯丙烯、547kgNaCl和1kg水。

工艺评价:工艺反应过程复杂,产品质量差且能耗高,成品中残留盐类物。

3.3 酯交换反应联产法

酯交换反应联产法是指碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应生产碳酸二甲酯并联产1,2-丙二醇的方法。首先以二氧化碳和环氧丙烷为原料生产碳酸丙烯酯,再以碳酸丙烯酯和甲醇为原料生产碳酸二甲酯(DMC),同时联产1,2-丙二醇。反应式如下[3]

工艺评价:产品质量不稳定、能耗高。同时由于联产法生产出的1,2-丙二醇的色度及气味差,会影响1,2-丙二醇的销售、价格和市场。

3.4甘油制1,2-丙二醇技术

在高压氢气(5~10MPa)条件下,使用Pt, Rh和Ru等贵金属催化剂以及Cu和Ni等贵金属催化剂,在高歇高压反应釜内催化丙三醇加氢裂解制备1,2-丙二醇。反应式如下[4]

工艺评价: 1, 2-丙二醇选择性低,往往需要较高的H2压力,对反应设备要求高,且产物和催化剂不易分离。

环氧丙烷直接水合法相比另外3种工艺,在质量、能耗、收率等方面具有明显的优势。经企业实地调研和文献检索显示,目前国内1,2-丙二醇的来源均为采用环氧丙烷直接水合法制备,该法是当今世界丙二醇生产、开发和研制中最为活跃,且能实现大工业化的一种方法[5]

第4章 检测方法



4.1 在食品中的检测方法

据GB 5009.251-2016规定用气相色谱法和气相色谱质谱法测定食品中1.2-丙二醇含量的方法。其中第一法适用于糕点.膨化食品奶油、干酪.豆制品.奶片.生湿面制品,冷冻饮品液体乳.植物蛋白饮料、乳粉.黄油.奶油中1.2-丙二醇含量的测定;第二法适用于糕点、膨化食品、干酪.豆制品、奶片、生湿面制品中1.2-丙二醇含量的测定[6]

4.1.1 第一法 气相色谱法

将试样中1.2-丙二醇用无水乙醇提取,提取液过滤后.采用气相色谱法测定。保留时间定性,外标法定量。

4.1.1.1色谱条件

色谱柱:键合/交联聚乙二醇固定相石英毛细管色谱柱.60mX0.25mm.0.25 μm.或相当色谱柱

载气:高纯氮;恒流模式,柱流速1.0 ml./min.

采用程序升温:柱初始温度 80°C,保持1 min,以20°C /min速率升温至160°C,保持2 min,再以15°C/min速率升温至220°C.保持10 min.

进样口温度 :230°C;检测器温度 :240°C .

氢气流量:40 mL./ min;空气流量:350 mL/min.

进样量:1μL.

进样方式:分流进样分流比10: 1

4.1.2 第二法 气相色谱-质谱法

将试样中1.2-丙二醇用无水乙醇提取.提取液过滤后.用气相色谱质谱联用仪测定,采用选择离子监测扫描模式(SIM).用化合物的保留时间和特征碎片的质荷比定性.外标法定量。

4.1.1.2色谱条件

色谱柱:键合/交联聚乙二醇固定相石英毛细管色谱柱.60mX0.25mm.0.25 μm.或相当色谱柱

载气:高纯氦;恒流模式,柱流速 1.0 mL./ min.

采用程序升温:柱初始温度 80°C.保持1 min.以20°C /min速率升温至160°C,保持2 min.再以15°C/min速率升温至220°C.保持5 min.

进样口温度 :230°C

检测器温度:240°C

进样量:1μL。

进样方式:分流进样,分流比10: 1.

电离方式:电子轰击源(EI)。

电离能量:70 eV.

离子源温度:230°C

四极杆温度:150°C

溶剂延迟:8 min

扫描方式:采用选择离子监测扫描模式(SIM).选择离子m/z31,m/z45,m/z 61,定量离子m/z 45。

4.2 在烟草中的检测方法

丙二醇在烟草中的检测方法可分为高效液相色谱法[7,8]和GC/MS[9]法。

4.2.1 高效液相色谱法

在色谱柱: Waters Sugar Pak1钙型阳离子交换柱(6.5X300 mm), Waters Sep Pak Cs固相萃取小柱, Sep-Pak AluminCartridges保护柱;流动相为0. 05 g/LEDTA钙钠水溶液,流速0.5mL/min;柱温85 °C; 进样量20μL条件下测定丙二醇。

4.2.2 GC/MS

由于无烟气烟草制品中1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇等保润剂的含量范围较宽 ,不同厂家品牌产品中的含量差异较大,有的甚至低于传统检测方法(HPLC/RID和GC/FID)的检出限。而GC/MS法具有灵敏度高、定性专属性强、定量准确等特点,适合1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇等多元醇的确证和定量检测,因此,建立了气相色谱-质谱法同时检测无烟气烟草制品中的1,2-丙二醇、丙三醇、三甘醇的方法。

其色谱条件为:色谱柱: HP Inno Wax毛细管柱色谱柱(30mx250μmi.d. x0.25 μmd.f.) ;进样口温度:250°C;

程序升温:柱初始温度 80°C.保持1 min.以6°C /min速率升温至200°C,保持3 min.再以30°C /min速率升温至230°C.保持3min.

载气:高纯氦气,流量:0.8 mL/min;进样方式:分流进样,分流比50: 1;进样量:1.0 μL;

(2)质谱条件:离子源:EI;电离能:70 eV;离子源温度:230°C;四极杆温度:150°C;检测模式:选择离子监测(SIM);质量扫描范围:20 ~ 350 amu;溶剂延迟:5 min。

采用计算机Wiley图谱库检索,结合标准样品的保留时间定性,内标工作曲线法定量。

4.3在药品中的检测方法

采用气相色谱法检测药品中的丙二醇[10],色谱条件为程序升温,初始温度80°C维持3 min,以10°C /min的升温速率升至230°C,维持3 min;检测器温度为250°C;进样口温度为230°C;分流比为20: 1;

柱流量1mL/min';载气为高纯氮气;进样量1 μL。

4.4在化妆品中的检测方法

用气相色谱法(GC-FID)检测化妆品中的丙二醇[11],对检出目标化合物采用气相色谱串联质谱法进行确证。

方法过程为:样品中的丙二醇用无水乙醇振荡提取,在- 10°下,以10000r/min离心5min后进样,经毛细管色谱柱(ZB-624 ,30mX0.32mmX0.25μm)分离,氢火焰离子化检测器测定,外标法定量,并采用气相色谱串联质谱确证。

4.4.1色谱条件

进样口温度:230°C;

色谱柱升温程序:初始温度80°C保持1 min,以20°C /min升至160°C,保留2min;以15°C /min升至230°C,保留5min;

检测器(FID)温度:260°C;

载气:氮气(纯度不小于99 999%);燃气:氢气(纯度不小于99.99%)、空气(压缩空气);

气体流量:柱流量2.00 mL/min、氢气40mL/min、空气400mL/min、尾吹气30mL/min;

进样量:1μL;

4.4.2气相色谱串联质谱串联条件

载气:高纯氦气;流速:2.0mL/min;

进样方式:分流进样;分流比:50:1;

进样口温度:230°C;色谱柱升温程序:初始温度80°C保持1 min,以20°C/min升至160°C,保留2 min;以15°C /min升至230°C,保留5 min;

离子源:EI源;电子能量:70eV;

传输线温度:260°C;离子源温度:230°C;

四级杆温度: 150°C;溶剂延迟时间:3 min;

扫描模式:Scan;质量打描范围:50~ 500 m/z

分流比:50:1

4.5总结

通过以上在4个种类中丙二醇的检测方法可知,现阶段检测丙二醇的普遍方法为气相色谱法。

参考文献

[1] 中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会. GB2760-2014食品安全国家标准, 食品添加剂使用标准. 北京:中国标准出版社, 2014.


[2] 郑军.1,2丙二醇国内外生产现状及发展前景[J].热固性树脂,2009,24(01):58-62.


[3] 滕文彬. 提高酯交换法联产丙二醇产品质量及收率的研究[D].中国石油大学,2010.


[4] 袁燕平. 生物质甘油制备1,2-丙二醇的研究[D].长沙理工大学,2011.


[5] 喻亮宇. 丙二醇质量标准的修订研究[D].中南大学,2013.


[6] GB 5009.251-2016, 食品安全国家标准 食品中1,2-丙二醇的测定.


[7] 陈章玉,徐若飞,缪明明,张承明,杨光宇.高效液相色谱法测定烟草料液中几种保润成分[J].理化检验(化学分册),2006(12):1049+1051.


[8] 李忠,杨光宇,黄海涛,施红林,刘巍,蒋次清.高效液相色谱法测定烟草料液中的糖、甘油和丙二醇[J].分析化学,2002(06):687-689.


[9] 张杰,李鹏,孙世豪,宋瑜冰,谢剑平,宗永立.GC/MS法同时检测无烟气烟草制品中的1,2-丙二醇、丙三醇和三甘醇[J].烟草科技,2011(03):36-42.


[10] 马明欣,傅蓉,郭宏伟,姜雯,张亚杰.气相色谱法测定利福霉素钠注射液中丙二醇的含量[J].药物分析杂志,2013,33(10):1752-1755.


[11] 潘强.化妆品中丙二醇含量的检测方法研究[J].福建分析测试,2020,29(02):50-55.






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