主题:【资料】CNS_01.302_碳酸钠

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郑育涛


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第1章 碳酸钠的简介



1.1 碳酸的定义

碳酸钠(Na2CO3),分子量105.99 。化学品的纯度多在99.5%以上(质量分数),又叫纯碱,但分类属于盐,不属于碱。国际贸易中又名苏打或碱灰。它是一种重要的无机化工原料,广泛用于生活洗涤、酸类中和以及食品加工等。在人工合成纯碱之前,古代就发现某些海藻晾晒后,烧成的灰烬中含有碱类,用热水浸取、滤清后可得褐色碱液用于洗涤。大量的天然碱来自矿物,以地下埋藏或碱水湖为主。以沉积层存在的天然碱矿品位最高,分布甚广。最早发明人工合成纯碱方法是18世纪末,法国路布兰用芒硝加石灰石和煤在高温下还原并进行碳酸化,得到以含Na2CO3为主的粗制品——黑灰,经过浸取、蒸发、精制、再结晶、烘干,获得纯度约为97%的重质纯碱。1861年,比利时欧内斯特·索尔维独自发明了纯碱并获得过专利。由于技术秘密保护一直未能大范围应用,20世纪20年代才从美国突破,尤其是中国著名的化工专家侯德榜于1932年出版了《纯碱制造》一书,将保密70年,索尔维法公布于世。侯德榜还于1939-1942创建了侯氏制碱法,并在四川建立了中试车间。1952年在大连化工厂设立了联合制碱车间。日本旭硝子公司推出的NA法,实质上是联碱和氨碱的折中法。可随意调节纯碱与氯化铵的比例。

碳酸钠分子结构式



1.2碳酸钠的性质

物理性质:碳酸钠常温下为白色无气味的粉末或颗粒有吸水性,露置空气中逐渐吸收 1mol/L水分(约=15%)。其水合物有Na2CO3·H2O,Na2CO3·7H2O和Na2CO3·10H2O。

溶解性:碳酸钠易溶于水和甘油。20时每一百克水能溶解20克碳酸钠,35.4时溶解度最大,100克水中可溶解49.7克碳酸钠,微溶于无水乙醇,难溶于丙醇

化学性质:碳酸钠的水溶液呈碱性且有一定的腐蚀性,能与酸发生复分解反应,也能与一些钙盐、钡盐发生复分解反应。溶液显碱性,可使酚酞变红。

稳定性:稳定性较强,但高温下也可分解,生成氧化纳二氧化碳;长期暴露在空气中能吸收空气中的水分及二氧化碳,生成碳酸氢钠,并结成硬块碳酸钠的结晶水合物石碱(Na2CO3·10H2O)在干燥的空气中易风化

1.3生产方法

氏制碱法1943年中国人侯德榜留学海外归来,他结合中国内地缺盐的国情 ,对索尔维法进行改进,将纯碱和合成氨两大工业联合,同时生产碳酸钠和化肥氯化铵,大大地提高了食盐利用率,是为侯氏制碱法

第一步,氨气与水和二氧化碳反应生成一分子的碳酸氢铵,第二步碳酸氢铵与氯化钠反应生成的碳酸氢钠沉淀和氯化铵,碳酸氢钠之所以沉淀是因为它的溶解度较小。经过滤得到碳酸氢钠固体。(这两步和上面的索氏制碱法相同)。

第三步,合成的碳酸氢钠部分可以直接出厂销售,其余的碳酸氢钠会被加热分解,生成碳酸钠,生成的二氧化碳可以重新回到第一步循环利用。

根据NH4Cl溶解度比NaCl大,而在低温下却比NaCl溶解度小的原理,在 278K~283K(5 ~10 ) 时,向母液中加入食盐细粉,而使NH4Cl单独结晶析出供做氮肥。

索氏制碱法1859年,比利时人索尔维,用食盐氨水二氧化碳为原料,于室温下从溶液中析出碳酸氢钠,将它加热,即分解为碳酸钠,人们将此方法称为索氏制碱法,此法一直沿用至今。

索氏制碱法和侯氏制碱法所不同的,是索氏法在整个制取过程中NH3是循环使用的,而侯氏法在整个制取过程中,CO2被循环利用,NH4Cl直接作为纯碱的副产品——肥料。所以,索氏法的产品是碳酸钠,副产品氯化钙;而侯氏法的产品是碳酸钠,副产品氯化铵

此法优点:保留了氨碱法的优点,消除了它的缺点,使食盐的利用率提高到96%;NH4Cl可做氮肥;可与合成氨厂联合,使合成氨的原料气CO 转化成CO2,革除了CaCO3制CO2这一工序。

技术指标

第2章 碳酸钠的检测



2.1 纯碱的食用标准

《中国人民共和国食品管理条例》第三条指出:“无致病病菌,病毒,无寄生虫,无腐败霉变,洁净无杂质,对于人民健康有益无害。卫生部门和主管部门,应当根据这一原则,共同研究,逐步制订出各类食品、食品原料、食品添加剂和食品包装材料的卫生标准以及检验方法”。所以,首先应该制订好食品添加剂的标准。制订标准时要从实际出发,要兼顾需要和可能,既要对人民的健康负贵,又要考虑消费者的合理负担,既考虑到技术上的先进性,同时还要考虑到科学性和经济合理性,上述《管理条例》的第五条也指出:“食品卫生标准,要根据实践经验和经济技术发展水平,由制订机关负贵适时修订、逐步完善”,对作为食品用的化工产品,应该尽可能地纯净,但是物质的“纯净”是相对的,固然我们在现有的技术水平上可以生产出化学纯乃至光谱纯的产品。但是却不能设想都以试剂级的产品作为食用。因为这样要付出很高的代价去精制除去那些本来对人体无害或在微量下并无害的“杂质”,这样也会给消费者增加很大的负担这是完全没有必要的,也就是说产品的标准,要考虑到“科学性”和“经济合理性”

我国食品纯碱标准与日、美标准比较表

图表为我国食品纯碱标准与日、美标准比较表衡量一种产品的质量标准,纯碱标准应该从使用者的需要出发,规定的指标要有的放矢。在满足了使用者的需要前提下,标准项目应该简明扼要决不是越多越好。对作为食品添加剂的纯碱来说,除了主成份碳酸钠含量以外,再规定对人体有害的金属和砷盐指标,这是完全必要的。尽管大多数厂的产品含重金属和砷盐远远低于这个标准,甚至检验不出来,但是对食品卫生的要求来说,还是必须规定这两个指标。主成份碳酸钠和重金属、砷盐这三项指标是作为食品添加剂的纯碱最主要的质量指标,控制这三项指标就是抓住了食品用纯碱的主要矛盾。日本、美国的标准也体现了这种抓主要矛盾的精神。而标准中规定的其它项目,如氯化物(主要是氯化钠)、灼烧失重(主要是纯碱在储运过程中吸收了空气中的水分和二氧化碳变成了少量的碳酸氢钠),以及水不溶物(主要是钙、镁的碳酸盐)这对于食品添加剂来说,在这种极微量的情况下,显然是没有什么意义的。

2.2碳酸钠中的杂质

硫酸盐的含量是争论最大的一个指标了。对于氨碱法的纯碱来说,由于有盐水精制过程,产品中的硫酸盐是极微的,完全可以达到这个指标规定的0.05%以下,但对于封闭循环的联碱法纯碱来说,达到这个指标是比较困难的。尤其是用地下矿盐为原料的联碱厂由于地下矿盐含SO4ˉ,高于海盐,原料中带进系统的SO4ˉ除少量随氨Ⅱ泥排走外,大部分由两种产品带走。

可能被人吃进的硫酸盐,可分成两类,一类是不被人体吸收的,例如在医疗上检查肠胃常用的造影剂硫酸钡。另一类是可以被人体吸收的,象硫酸钠,硫酸镁等,但只有在每日摄入量在数克以上时,才会导致腹泻,医疗上常用的泻盐即硫酸镁,但它不会对人体造成毒害。在纯碱中这种含量下的硫酸根,和在通常食品中加入纯碱的数量情况下,对人体是根本不会造成任何影响的。而日常人们饮食中摄入的硫酸根,主要是来自饮水、食盐和其它硫酸盐形式的食品添加剂。例如食盐中,按我国轻工业部规定的,

在以含芒硝的岩盐为原料生产的真空盐或平锅盐,标准中规定SO4ˉ允许含量为:一级品1.2%;二级品2.7%;三级品3.5%。如按每人每天进食8克食盐计算(一般为5~15克)则每天仅从食盐中每人吃进SO4ˉ为0.28克。从其它的食品添加剂如豆腐及豆制品中的凝固剂石膏,油炸食品加进的明矾和罐头食品中加入的保鲜、保色用的焦亚硫酸钠等,以及饮水中的硫酸盐均未考虑在内。按每人每天平均食用Ⅰ克纯碱(2克小苏达),按纯碱工业二级品指标含Na2SO40.1%计算,每人每天从纯碱中摄入的SO4ˉ仅0.00068克,只相当从食盐中摄入SO4ˉ的千分之·二点四。所以作为食品添加剂的纯碱来说﹐标准中规定SO4ˉ指标同样是没有多大意义的。

最后,应该提到我国即将执行的食品用纯碱国家标准中规定的主含量Na2CO3。则是偏低的,按目前的生产情况来看,第一批定点生产食品用纯碱的自贡鸿鹤化工总厂、杭州龙山化工厂、青岛化肥厂、天津碱厂、大连化工厂等五个厂的纯碱含Na2CO3均都都超过99%,因此规定Na2CO3含量为99%是适宜的。


3章碳酸钠的应用



食用纯碱学名碳酸钠,俗名苏打、块碱、面碱,用于食品工业,作中和剂、膨松剂,如制造氨基酸、酱油和面制食品如馒头、面包等,有改善酸碱度和调节口味的作用。还可配成碱水加入面食中,增加弹性和延展性。

3.1碳酸钠的生产工艺

氨碱法

将原盐溶解、除钙、镁后的饱和盐水进行吸氨、经碳化得到碳化液,经过滤分离出重碱,重碱经煅烧,制得纯碱成品。过滤母液经蒸馏回收氨,供盐水吸氨用。石灰石经煅烧后产生二氧化碳供经吸氨的盐水进行碳化用。其反应式如下:

NaCl + NH3+ CO2+H2O →NaHCO3+ NH4Cl

2NaHCO3→Na2C03+CO2+H2O

氨碱法主要优点是产品质量好,可以生产低盐碱,硫酸盐的含量也非常低。缺点是: a. 有石灰和蒸馏工序,原材料消耗高,原盐的利用率低,而氨碱法只能达到73- 76% (就是转化率),氯的利用率为0,总利用率只有28%。产品成本高。环保方面,生产吨纯碱要排放10立方米的废液,几大碱厂的废液都采取了在海里围堰,向内排放废液,使废液在池内固液分离,清液溢流入海,废渣留在堰内的办法,现在碱厂已经在使用第三渣场了。清液虽然没有其它有毒有害的物质,COD也不高,但其碱性较强,在溢流口附近造成海水PH高,对海洋生物有影响。围堰内的废渣长期存放,对环境也是一种潜在的威胁,旦围堰垮塌,后果非常严重。

联碱法

将盐析结晶母液吸氨后进行碳化析出重碱,经过滤分离出重碱,把重碱煅烧,制得纯碱成品。过滤母液吸氨后,经冷析结晶、盐析结晶,析出氯化铵经分离得到氯化铵,再经干燥得到氯化铵成品。洗盐直接加至盐析结晶器。盐析结晶母液则送往吸氨用于制造纯碱。

以天然碱为原料生产纯碱

1)、碳化法 将天然碱用水溶解后,经澄清,把清液预热后通入二氧化碳进行碳酸化,再经过滤、干燥、煅烧,制得优质纯碱成品。

2)直接蒸发法 当天然碱中含有碳酸氢钠时,用烧碱中和后使95%碳酸氢钠转变成碳酸钠,所得溶液经蒸发、离心分离得到水碳酸钠,煅烧,制得碳酸钠成品。

3)氨法 将天然碱卤水经精制后,经氨化、碳化,生成碳酸氢钠,再经过滤分离、煅烧,制得纯碱成品。

3.2碳酸钠的应用

碳酸钠在食品领域中的应用广泛

3.2.1碳酸钠对早熟蜜柑的防腐预防

柑橘类水果种类较多,鲜食的主要有柑类、橘类、甜橙、柚类和金柑等。宽皮柑橘在我国所有柑橘中的产量和消费量均占60%以上,其中赣南早熟蜜柑由于成熟期早、产量高、风味好、效益高而被当地果农逐渐推广种植。调查发现,目前果业公司对早熟蜜柑采后商品化处理的流程主要包括短期脱绿、洗涤剂清洗、清水冲洗、风干、打蜡、烘干、分级、包装、运输和销售等环节。由于处理过程中没有经过杀菌和保鲜处理,果实如不尽快上市,3~4 d就会出现青、绿霉病和酸腐病等各种腐烂症状。

Na2CO3在柑橘采后防腐保鲜处理中的研究较多.利用Na2CO3处理柑橘果实,果实组织表面呈碱性,从而防止酸性病原菌的侵染,显著提高柑橘果实防腐保鲜效果。Na2CO3处理柑橘果实会增加果皮的蔗糖和滨蒿内酯含量,提高果肉组织中 β-1,3 -葡聚糖酶、过氧化物酶(POD)和苯丙氨酸解氨酶(PAL)的活性,从而增强柑橘果实的抗病性。何健等[1]研究发现,Na2CO3、抑霉唑、咪鲜胺等单独处理对塔罗科血橙均有较好的防腐保鲜效果。刘莉等[2]分别研究了Na2CO3NaHCO3 和山梨酸钾(C6H7KO2)对柑橘采后酸腐病的防治效果,当Na2CO3NaHCO3C6H7KO2 的浓度在 0~8 g/L 的范围内,浓度越高,对酸腐病菌的生长抑制效果越好,当培养基中Na2CO3的浓度为16 g/L、或者C6H7KO2 浓度为 8 g/L 时,酸腐病的菌丝生长得到完全抑制。刘 [3]认为,将 Na2CO3 与植物精油混合使用效果更好, 体外实验结果表明,1 600 μL/L 百里香精油与0.5% Na2CO3 结合使用,可以完全抑制柑橘酸腐病。

咪酰胺、抑霉唑和双胍盐等防腐保鲜剂结合 2,4-D[10-13]防治柑橘采后病害效果甚好,在柑橘产区被大量应用。但为保证食品的安全性,水果在采后商品 化处理过程中应当尽量减少有毒化学试剂的使用。Na2CO3作为安全卫生的食品添加剂在柑橘类水果采 后防腐保鲜处理中的应用研究很多。然而,蜜柑采后 单纯使用 Na2CO3 处理难以取得很好的防腐保鲜效 果,但 Na2CO3 与常规防腐保鲜剂(咪鲜胺、抑霉唑、双 胍三辛烷基苯磺酸盐等)结合使用,防腐保鲜效果较 好,既可降低常规化学防腐保鲜剂的用量,又可节约 生产成本,还能减少农药对生态环境的破坏。因此,在早熟蜜柑采后商品化处理中使用Na2CO3调节保鲜液 pH,探索达到最佳防腐保鲜效果的商品化处 理流程,以期促进食品添加剂 Na2CO3 在早熟蜜柑采后商品化处理中的推广应用。

3.2.2碳酸钠对南果梨采后轮纹病的控制

南果梨轮纹病菌为葡萄座腔菌;离体试验中, 1.0 碳酸氢钠和0.8 碳酸钠对梨轮纹病均有明显防效,可完全抑制病菌菌丝生长,显著降低菌丝干重和抑制孢子萌发 (P<0.0 5 )。碳酸钠对病菌抑制效果较优于碳酸氢钠。在活体试验中,室温下碳酸氢钠和碳酸钠对南果梨人工损伤接种轮纹病菌有抑制作用,但抑制效果不明显。碳酸氢钠和碳酸钠对室温下梨果自然发病均有较好抑制作用,自然发病抑制率均为4 9. 8 , 而对南果梨黑皮 无明显抑制作用。碳酸氢钠和碳酸钠对离体条件下轮纹病菌有显著抑制作用,而对室温下活体接种轮纹病菌控制效果较差,建议生产上采用碳酸氢钠和碳酸钠结合其他采后措施控制病害。

3.2.3

将食用纯碱用于高酸值压榨花生油的精炼过程,用以降低酸值﹐研究了反应温度、超碱量、碱液质量分数、搅拌时间对脱酸的影响,得到最佳精炼条件为:反应温度20 ~30,超碱量不超过理论值的50%,碱液质量分数20% ~25%,搅拌时间20 ~ 25 min

酸值是压榨花生油国家标准中的一项重要指标,其中一级压榨花生油要求酸值(KOH)小于等于1.0 mg/g 对于高酸值压榨花生油,目前通常采用1.0 mg/g 对于高酸值压榨花生油,目前通常采用碱炼后脱色、脱臭的精炼工艺,但该工艺复杂,投资较大,不适合小型花生油企业。文献[ -3]介绍了用烧碱来降低花生油酸值的方法,工艺较简单,但并未对影响脱酸效果的因素进行详细分析。我们在实践中发现,用烧碱来降低花生油酸值,会使浓香花生油的风味受到影响,并且中性油损失较大。鉴于此,可以尝试利用反应更温和的食用纯碱来降低花生油酸值。

与纯碱相比,烧碱属于强电解质,在溶液中全部电离。在与纯碱的对比实验中发现,不同质量分数烧碱溶液降酸值效果差别较小。考虑到质量分数为20%左右的纯碱溶液降酸值效果最好,本实验中我们取质量分数均为20%的纯碱和烧碱溶液用于花生毛油精炼(以酸值(KOH)降低1.5 mg/g 为基准),加碱量同为理论值(烧碱的理论值约为0.214 g),反应温度均为25 C,搅拌反应20 min,结果见表1。由表1可知,与烧碱相比,纯碱的降酸值效果稍差。但通过感官判断,使用纯碱对花生油的影响要远小于烧碱。精炼1 t 花生毛油,对于加碱所增加的成本,以目前市场上纯碱和烧碱的均价(.碱约1 800/t,烧碱约2600/t)计算分别为2.6元和2.8元,差别不大。但纯碱精炼得率却高出烧碱3.1个百分点,这可能是由于烧碱中和反应太剧烈,造成中性油损失较大所致。从以上数据来看,完全可以将食用纯碱用于高酸值花生油的精炼,并且总体效果要好于烧碱。

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4章前景展望



纯碱行业需求已进入稳定期从近几年纯碱市场需求情况来看,市场已经不存在需求大幅增长预期,将长期处于需求平稳期。国家限制新建纯碱产能,企业产能扩产只能实施等量置换或兼并重组纯碱行业已被列为产能过剩行业,新建或扩建项目将以等量或者减量置换的原则进行。目前企业产能扩张主要的形势,一是拥有手续指标,改扩建现有纯碱产能;二是通过收购已有纯碱项目手续或退出产能指标,建设纯碱项目;三是兼并重组现有纯碱生产企业。纯碱产能积极走出去,目前还没有海外建厂先例目前国内纯碱生产企业海外发展纯碱项目,还处于观望状态。




碳酸钠产品标准:|类为特种工业用重质碳酸钠。适用于制造显象管玻壳、浮法玻璃、光学玻璃等。II类为一般工业盐及天然碱为原料生产的工业碳酸钠。包括轻质碳酸钠和重

质碳酸钠。III类为硫酸钠型卤水盐为原料联碱法生产的工业碳酸钠。包括轻质碳酸钠和重质碳。

检测标准介绍:GB 1886.1-2021 食品安全国家标准 食品添加剂 碳酸钠

本标准于2021-08-22代替GB 1886.1-2015 食品安全国家标准 食品添加剂 碳酸钠

本标准适用于联碱法、氨碱法或以天然碱加工法生产的食品添加剂无水碳酸钠,同时适用于利用食品添加剂无水碳酸钠重结晶生产的食品添加剂十水碳酸钠。

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