主题:【第十四届原创】基于SEM&EDS ICP 的磷酸铁锂过充过放分析

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基于SEM&EDS和ICP测试手段对磷酸铁锂过充/过放分析



一、定义

离子电池(lithium ion battery利用离子作为导电离子,在正极和负极之间 移动,通过化学能和电能相互转化实现充放电的电 池。包括单体离子电池和锂离子电池组。

磷酸铁锂 lithium iron phosphate ):是一种离子电池电极材料,化学式为LiFePO4,主要用于各种离子电池。 1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属,MCoFe两者之组合:LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群,也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性。

过充电(overcharge):完全充电的电池的继续充电。注:超过制造商 规定的某一极限的充电行为亦为过充电。

过放电(over-discharge):当电池完全放电后强制进行的放电。过放电可 能破坏电池的正常功能并/或引发危害事故。

二、研究背景

磷酸铁锂电池是可充电电池,一般的锂电池充满电是3.65V也有其它电压的电池。磷酸铁锂电池充电方式有快充,慢充,涓流充电,恒流充电等。但是注意要防止磷酸铁锂电池的过充,过放,短路保护等问题。

磷酸铁锂电池如果过充,在电池电量已满的情况下继续充电会导致正极材料结构变化,造成容量损失,而其分解放氧与电解液会发生剧烈的化学反应,最坏的结果自然就是发生爆炸。

磷酸铁锂电池放完内部储存的电量,电压达到一定值后,继续放电就会造成过放电,通常根据放电电流来确定放电截止电压。电池过放可能会给电池带来灾难性的后果,特别是大电流过放,或反复过放对电池影响更大。

一般而言,过放电会使磷酸铁锂电池内压升高,正负极活性物质可逆性受到破坏,即使充电也只能部分恢复,容量也会有明显衰减。磷酸铁锂电池深充深放,电池的损耗就会越大,磷酸铁锂电池工作最理想的状态是浅充浅放,那样的话电池寿命就越长。

三、实验机理

3.1过放机理分析

电池放完内部储存的电量,电压达到一定值后,继续放电就会造成过放电,过放是电池滥用的一种。过放有可能会发生产气,生成铜枝晶,造成内短路,损坏电池性能,引起热失控等安全问题。

  正常放电至下限电压后,即0%SOC,负极中Li+的含量很少,此时如果强制放电的话,除了负极全部残留Li+脱嵌后,继续放电则发生反应的将不再是Li+,是由负极的铜箔发生氧化反应形成Cu+Cu2+经电解液传递至正极,经还原形成Cu,形成Cu桥沉积在正极表面。

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3.2过充机理

锂电池过充时会产生热量和气体,热量包括欧姆热和副反应产生的热,其中欧姆热占主要。过充引发的电池副反应,首先是过量的锂嵌入负极,在负极表面会生长锂枝晶(N/P比会影响锂枝晶生长的起始SOC)。其次是过量的锂从正极脱出,引起正极结构坍塌,放出热量和释放出氧。氧气会加速电解液的分解,电池内压不断升高,一定程度后电池本体破裂或安全阀开启。活性物质和空气的接触会进一步产生更多的热量



锂电池过充大致可分为4个区域,每个区域的特征如下:

I

1.电池电压缓慢上升。钴酸锂正极脱锂超过60%,在负极侧析出金属

2.电池鼓胀,可能是由于电解液在正极侧高压氧化。

3.温度基本稳定,略有上升。

II

1.温度开始缓慢升高。

2.80~95%范围内,正极阻抗增大,电池内阻增加,但在95%有所减小。

3.电池电压超过5V,达到最高。

III

1. 大约在95%,电池温度开始快速升高。

2. 从大约95%开始,直到接近100%,电池电压稍稍下降。

3. 当电池内部温度达到大约100,电池电压急剧下降,可能是温度升高致电池内阻降低所引起的。

IV

1. 电池内部温度高于135PE隔膜开始融化,电池内阻快速升高,电压达到上限(~12V),电流降至一个较低的值。

2. 10-12V之间,电池电压不稳定,电流也有波动。

3. 电池内部温度快速升高,电池破裂前温度上升到190-220

4. 电池破裂。

四、过放实验过程

4.1将电池过放200%SOC



放电的最低电压为-0.9V,并且依然能够保持1C持续放电,至指定的容量另一方面,放电电压与析铜反应的电势差接近





过放后1C充电,尝试充电,电压充不上去,电池可能出现内部短路



4.2拆解过放电池和正常电池



正常电池正极表面

过放200%SOC正极表面

过放120%SOC正极表面

相对于正常电池正极片,过放电池正极片上出现了明显的红色金属状物质,初步断定是金属铜。并且对于过放时间越久,析出物越明显

4.3 扫描电镜和能谱对样品表面进行分析







EDS面扫过充极片表面

小结

1.正极表面析出细小的铜颗粒,将LFP表面孔隙填充;

2.面扫Cu含量占比38.9%即可证明正极表面有金属铜析出。

过充200%SOC隔膜表面形貌分析



小结

电池失效原因:负极铜箔溶解,穿过隔膜,在正极片上还原的过程中,金属铜沉积在隔膜空隙中,导致电池内部短路失效

4.4国产电芯电解液ICP分析

采用加压法提取电解液



ICP金属成分分析:1g电解液烘干,平板消解,定容100mL上机测试

样品

金属含量/ppm

正常电池

0.367

0.147

过放200%

0.559

449.791



电解液中铜的含量对比发现,过放电芯中电解液中铜含量明显提高可以说明Cu箔的溶解。

四、实验过程

锂电池正常充电过程中,Li+正极脱嵌和负极嵌入小于正极锂源数目的一半。





电压急剧上升,电流急剧下降               电压维持5V波动,电流保持不变



夹具对过充的影响:充电过程中正极Li+脱嵌,随着过充的进行,Li+含量逐渐减少,需要比较高的电压将Li+脱嵌,约5V左右;

另一方面,过充后电池严重鼓气漏液,导致正负极隔膜之间的距离增加,Li+的脱嵌与嵌入变得更加艰难,导致所需的电压会更高,反而电流更小。夹具限制了正负极之间的膨胀,便于Li+的脱嵌与嵌入。



小结

1.负极Li+完全脱嵌后,继续放电,将形成负极铜箔溶解,正极析铜的原电池结构,析铜的过程中,极易堵住隔膜空隙,导致电池内部短路失效。

2.磷酸铁锂体系过放极限值为105%-107.5%之间。

3.反向充电与放电机理一致。

4.夹具能够限制正负极片之间的距离,利于正极Li+的脱
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原文由 检测老菜鸟(v3295053) 发表:
能说看不懂吗?
看不懂正常吧 这个属于锂电这个小范围的专业知识,后面写了两篇小科普应该有点效果