主题:【第十四届原创】土壤中31种挥发性有机物测定分析实例

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菜鸟分析队发表于:2021/08/01 13:26:54 楼主 管理 分享 倒序浏览 只看楼主 回复 私聊
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通标小菜鸟



本文依据GB36600-2018 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准,采用HJ605-2011 土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法对土壤中31种挥发性有机物进行实际测定分析。测定结果表明31种挥发性有机物在5ug/L~100ug/L范围内线性良好;同时对土壤基体进行含量为25.0ng的加标测定,加标回收率在78.0%~118%范围内,符合标准回收率70~130%的要求。











空白试剂水(煮沸冷却水或氮吹水);甲醇(99.9%,农残级,北京百灵威公司);Custom Volatile Mix59 Compounds59组分)、8260B-M Surrogate Solution(替代物)、8260 Internal Standard Solution(内标物)、Method 8060 Gases6组分)上述四种标品均为2000mg/L,美国o2si;;棕色吹扫瓶(40ml带有聚四氟乙烯硅胶垫螺旋盖,上海安谱实验科技)











气相色谱/质谱仪(7890B/5977B、美国安捷伦);DB-624毛细管色谱柱(60m×250μm×1.4μm美国安捷伦;吹扫捕集样品浓缩仪(Analytical Eclipse 4760/4100美国OI);低温恒温槽(DC-2006上海舜宇恒平











Custom Volatile Mix59 Compounds59组分)、8260B-M Surrogate Solution(替代物)、8260 Internal Standard Solution(内标物)、Method 8060 Gases6组分)四种浓度均为2000mg/L的标准品用甲醇分别稀释至25mg/L 曲线采样仪器自动加标,空白试剂水体积5ml。曲线点浓度为5μg/L10μg/L25μg/L50μg/L100μg/L,内标物浓度为25μg/L,以内标法定量。





             



●采样前

一个样品准备双份40ml棕色瓶,贴好标签,瓶中预先加入搅拌子并且称重,记录下初始重量。

●采样后

将采集回来的样品瓶表面土壤污渍擦拭干净,进行第二次称重,记录下重量,两次重量之差即为此土壤样品最终质量。土壤挥发性有机物的样品前处理很简单,仪器基本上全自动进行操作,本次实验采用自动加标,自动加空白试剂水,故直接将称重过的样品放入吹扫捕集自动进样器即可。









色谱/质谱参数

色谱柱:安捷伦DB-62460m×250μm×1.4μm程序升温:40℃2min→5℃/min→120℃→10℃/min→230℃4min进样口温度:230℃柱(氦气)流量:1.0 ml/min分流比:151;扫描方式:全扫描(SCAN);扫描范围:35~550amu;离子源温度:230℃;四级杆温度:150℃;传输线温度:230℃;离子化能量:70eV;溶剂延迟:2min

吹扫捕集参数

吹扫流量:40ml/min;吹扫温度:40℃;吹扫时间:11min;预脱附温度:180℃;脱附温度:190℃2min);烘烤温度:210℃;烘烤时间:10min











●仪器性能核查(BFB

每次做样前进行仪器性能核查,在5ml空白试剂水中加入BFB溶液,然后通过吹扫捕集装置注入气质进行分析,得到的BFB关键离子丰度如下图1所示,符合标准要求。



1 BFB关键离子丰度实测值



●空白试剂水验收

每次做样前需要对实验中所使用的空白试剂水进行验收,在40ml吹扫瓶中注入制备好的5ml空白试剂水,然后按照土壤分析模式进行上机测定,测定结果图谱如下图2,空白试剂水中未检出目标化合物且无干扰峰。



2 空白试剂水验收图谱



●校正曲线绘制

采用内标法绘制校准曲线,以目标物与内标物的浓度比为横坐标,以目标物与内标物的响应比为纵坐标绘制校准曲线,31种目标化合物的校准曲线信息如下表1,曲线线性良好,符合标准要求。

1  31种挥发性有机物校正曲线信息


化合物

校正曲线方程式

响应因子相对标准偏差%

氯甲烷

y=0.2552x

5.873

氯乙烯

y=0.2811x

6.910

1,1-二氯乙烯

y=0.4750x

9.129

二氯甲烷

y=0.5128x

15.956

反式-1,2-二氯乙烯

y=0.4269x

9.265

1,1-二氯乙烷

y=0.5191x

9.046

顺式-1,2-二氯乙烯

y=0.4217x

9.201

氯仿

y=0.6216x

7.400

1,1,1-三氯乙烷

y=0.5865x

11.504

四氯化碳

y=0.5101x

12.926

y=1.076 x

6.800

1,2-二氯乙烷

y=0.3725x

6.943

三氯乙烯

y=0.3220x

7.467

1,2-二氯丙烷

y=0.2113x

9.662

一溴二氯甲烷

y=0.3158x

13.551

甲苯

y=1.751x

9.080

1,1,2-三氯乙烷

y=0.3465x

6.983

四氯乙烯

y=0.5882x

8.600

二溴氯甲烷

y=0.3802x

14.025

1,2-二溴乙烷

y=0.2858x

9.226

氯苯

y=1.044 x

6.842

1,1,1,2-四氯乙烷

y=0.8331x

10.305

乙苯

y=2.146x

10.310

&-二甲苯

y=1.656x

9.471

-二甲苯

y=2.290x

11.367

苯乙烯

y=1.052x

11.567

溴仿

y=0.2483x

13.329

1,1,2,2-四氯乙烷

y=0.7900x

6.873

1,2,3-三氯丙烷

y=0.6376x

3.692

1,4-二氯苯

y=0.9405x

4.351

1,2-二氯苯

y=1.419x

3.812

二溴氟甲烷(替)

y=0.3542x

8.772

甲苯-d8(替)

y=1.530x

9.656

4-溴氟苯(替)

y=0.4174x

11.349





●实际样品分析

对实际土壤样品进行分析,仪器自动加入内标及替代物,空白样品和实际样品加标浓度为25mg/L,加标体积为1μL,加标量为25.0ng,实际样品及样品加标图谱分别为图3和图4







3 实际样品分析图谱





实际样品加标分析图谱



样品测定结果和基体加标结果分别见表2和表3,在样品分析过程中采用的质控措施包括曲线检查、运输空白、全程序空白、分析空白、平行样测定、空白加标以及基体加标。

2 样品测定结果


化合物

分析空白

μg/kg

运输空白

μg/kg

全程序空白

μg/kg

样品

μg/kg

样品平行

μg/kg

氯甲烷

<1.0

<1.0

<1.0

<1.0

<1.0

氯乙烯

<1.0

<1.0

<1.0

<1.0

<1.0

1,1-二氯乙烯

<1.0

<1.0

<1.0

<1.0

<1.0

二氯甲烷

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5

反式-1,2-二氯乙烯

<1.4

<1.4

<1.4

<1.4

<1.4

1,1-二氯乙烷

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

顺式-1,2-二氯乙烯

<1.3

<1.3

<1.3

<1.3

<1.3

氯仿

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

1,1,1-三氯乙烷

<1.3

<1.3

<1.3

<1.3

<1.3

四氯化碳

<1.3

<1.3

<1.3

<1.3

<1.3

<1.9

<1.9

<1.9

<1.9

<1.9

1,2-二氯乙烷

<1.3

<1.3

<1.3

<1.3

<1.3

三氯乙烯

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

1,2-二氯丙烷

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

一溴二氯甲烷

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

甲苯

<1.3

<1.3

<1.3

<1.3

<1.3

1,1,2-三氯乙烷

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

四氯乙烯

<1.4

<1.4

<1.4

<1.4

<1.4

二溴氯甲烷

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

1,2-二溴乙烷

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

氯苯

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

1,1,1,2-四氯乙烷

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

乙苯

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

&-二甲苯

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

-二甲苯

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

苯乙烯

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

<1.1

溴仿

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5

1,1,2,2-四氯乙烷

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

1,2,3-三氯丙烷

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

<1.2

1,4-二氯苯

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5

1,2-二氯苯

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5

<1.5





土壤样品基体加标回收率


化合物

样品加标前

ng

样品加标后

ng

加标量

ng

加标回收率Rec%

氯甲烷

0

27.0

25.0

108

氯乙烯

0

24.0

25.0

96.0

1,1-二氯乙烯

0

23.0

25.0

92.0

二氯甲烷

0

25.5

25.0

102

反式-1,2-二氯乙烯

0

27.5

25.0

110

1,1-二氯乙烷

0

28.0

25.0

112

顺式-1,2-二氯乙烯

0

25.5

25.0

102

氯仿

0

29.5

25.0

118

1,1,1-三氯乙烷

0

26.5

25.0

106

四氯化碳

0

26.5

25.0

106

0

24.0

25.0

96.0

1,2-二氯乙烷

0

29.5

25.0

118

三氯乙烯

0

21.0

25.0

84.0

1,2-二氯丙烷

0

23.0

25.0

92.0

一溴二氯甲烷

0

24.5

25.0

98.0

甲苯

0

20.5

25.0

82.0

1,1,2-三氯乙烷

0

23.0

25.0

92.0

四氯乙烯

0

22.5

25.0

90.0

二溴氯甲烷

0

21.5

25.0

86.0

1,2-二溴乙烷

0

19.5

25.0

78.0

氯苯

0

23.0

25.0

92.0

1,1,1,2-四氯乙烷

0

29.0

25.0

116

乙苯

0

23.5

25.0

94.0

&-二甲苯

0

51.0

50.0

102

-二甲苯

0

24.0

25.0

96.0

苯乙烯

0

21.5

25.0

86.0

溴仿

0

24.0

25.0

96.0

1,1,2,2-四氯乙烷

0

21.5

25.0

86.0

1,2,3-三氯丙烷

0

23.5

25.0

94.0

1,4-二氯苯

0

26.5

25.0

106

1,2-二氯苯

0

26.0

25.0

104









1、仪器分析过程中的主要干扰来自样品的交叉污染。当分析了高浓度样品后应插一针空白,再分析下一个样品。

2、在实验过程中应穿着实验服,佩戴好实验防护用具,如手套、护目镜等。

3、实验过程中使用的标品及试剂对人体有害,应避免误食及接触皮肤,如沾染皮肤应及时用大量水冲洗,如误食应及时就医。

4、实验过程中产生的废弃物应注意收集,交由有资质的单位进行处理。

5、仪器进样口、柱箱和检测器等部件具有高温,在日常维护时应先对仪器进行降温,并且佩戴隔热手套防止烫伤。如不慎烫伤应及时擦拭烫伤膏,严重时需及时就医。 

6、主要污染来自溶剂、试剂、不纯的惰性吹扫气体、玻璃器皿和其他样品处理设备。应使用纯化后的溶剂、试剂和惰性吹扫气体,样品贮存和分析时应尽量避免实验室中其他溶剂的污染,玻璃器皿和其他样品处理设备应清洗干净,不应使用非聚四氟乙烯密封垫圈、塑料管或橡胶组分的流量控制器,气相色谱载气管线及吹扫气管线应是不锈钢管或铜管,实验室分析人员的衣物不应有溶剂污染,特别是二氯甲烷污染。

7、每次分析样品前检查试剂瓶内空白试剂水是否用尽,并且检查废液瓶是否已满,及时倾倒废液避免溢出。

8、若样品中含有大量水溶性物质、悬浮物、高沸点有机化合物或高含量有机化合物,在分析完后需用肥皂水和空白试剂水清洗吹扫装置和进样针,然后在烘箱中105℃烘干。

9、若样品中有些高沸点有机化合物被吹脱出来,它们将在目标物之后流出色谱柱。在程序升温完成后,气相色谱应有烘烤时间确保高沸点有机化合物流出色谱柱。

10、酮类物质的吹扫温度升至 80 ℃,吹扫捕集效率和回收率可明显提高。

11、当分析空白试验样品时发现苯和苯乙烯出现异常高值,表明捕集肼中Tenax填料可能变质失效,需进行确认,必要时需更换捕集管。

12、在测定高含量样品时,若样品含水率大于10%时,提取液体积VC应为甲醇与样品中水的体积之和;若样品含水率小于等于10%,提取液体积VC10ml



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VOC还是比较好做的,前处理步骤没有SVOC多