主题:【资料】CNS_20.001_琼脂

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2021.07.29


琼脂

陈珺宁

(厦门大学化学化工学院)



摘要:琼脂是一种从某些海藻萃取的亲水胶体,在人们日常生产生活的各个领域中有广泛的应用。琼脂可以改善食品的质构,提升食品的品质,并且没有任何毒性,成为一种重要的食品添加剂,在食品工业中可以作为增稠剂、凝固剂、悬浮剂乳化剂、保鲜剂和稳定剂等,被广泛应用。本文将对琼脂的理化性质、提取工艺与深加工、限量、标准、检测、应用等进行逐一介绍,有助于对该食品添加剂的了解。

关键词:食品添加剂,琼脂,性质,提取,限量,标准,检测,应用

0 引言

琼脂(agar),又称琼胶、洋菜、洋粉或冻粉等,根据中华人民共和国药典记载,琼脂系自石花莱Gelidium amansii Lamx或其他数种红藻类植物中浸出并经脱水干燥的粘液质;按照美国药典定义,琼脂是一种从Rhodophyceae类的某些海藻萃取的亲水胶体。琼脂由琼脂糖和琼脂胶组成,是一种由半乳糖和半乳糖衍生物构成的长链形多糖。其中,半乳糖残基上不含硫酸基、甲氧基、丙酮酸基等基团,可发生凝胶化的长链中性多糖是琼脂糖;半乳糖残基上含有这些基团,不发生凝胶化的长链酸性多糖是琼脂胶 [12]

1 理化性质

1.1 溶解性 [1~3]

琼脂在水中的溶解度与温度呈一定的正相关。常温下,高纯度琼脂不溶于水、无机溶剂和有机溶剂,只微溶于乙醇胺和甲酰胺;加热条件下,琼脂可溶于水形成溶液。在95~100℃并间歇式搅拌条件下,或在100~120℃高压釜中,易制取0~5% 琼脂溶液和用于铸模的8~14% 琼脂溶液。琼脂也可在沸腾的低浓度乙醇(30~50%)溶液中溶解。其他研究发现,琼脂可以溶解于多种溶剂。常温下,干琼脂可以吸水溶胀,其吸水率达20倍;加热至95℃可溶于水,极易分散形成中性溶胶,其中琼脂糖含量比例越大,凝胶强度越高。

1.2 黏度 [1~3]

琼脂凝固能力强,黏度较低,其中石花莱琼脂具有极强凝固能力、低黏度,工业琼脂因在提取过程中受化学试剂破坏具有较低的黏度。琼脂水溶液(溶胶)的黏度受原料的种类和质量,提取和加工条件,琼脂浓度、温度、加入电解质种类等测量条件影响而不同。当pH = 4.5~9,黏度相对稳定;当pH = 6.0~8.0时,黏度受老化或离子强度影响有较小变化。开始凝胶化时,在温度一定的条件下,黏度随凝胶现象持续时间的延长而增大,最终形成凝胶。此外,琼脂溶液在高温、电解质、无机酸或酸性盐类等处理后,黏度明显下降。

1.3 絮凝性 [1]

琼脂溶液中加入10倍体积乙醇、2-丙醇或丙酮,可以定量从其水溶液中絮凝析出;也可以用饱和硫酸钙、硫酸铵或硫酸镁溶液,使琼脂溶液发生盐析。常温下,絮凝析出的琼脂能溶于水或其他溶剂,电解质浓度越大、絮凝温度越高越难溶解,但除非在体系中加入水,否则琼脂不会发生凝胶化形成凝胶。

1.4 凝胶性与滞后性 [1~3]

琼脂具有凝胶性,即使琼脂溶液浓度低至0.004%,常温下仍能形成凝胶,不需要任何助凝剂。琼脂凝胶有许多物理化学特性:具有热可逆性;其熔化温度受琼脂凝胶浓度和平均分子量影响;凝胶强度受原料种类、化学环境(如浓度、离子强度及pH等)和提取方法等影响;具有优良的相容性,可与大多数多糖类树胶或蛋白质溶液互溶;放置过程中发生轻微且缓慢的老化。值得注意的是,在多糖类树胶中,只有琼脂的凝胶化温度低于其熔化温度。琼脂溶胶的凝固点在32~43℃之间,琼脂凝胶的熔点在75~90℃之间,熔点远高于凝固点被称为滞后现象。琼脂的许多用途基于其凝胶温度的高滞后性。

在相同浓度下,琼脂凝胶与其他可凝胶化的物质相比强度最大,其中低浓度凝胶可以保护分散体系、防止扩散作用和改善产品质地,高强度凝胶具有优良的弹性、强度、回复力、可逆性、相对透明性和相对渗透性等特性,均有一定的应用价值和市场前景。此外,琼脂凝胶存在较硬、易脆、粗糙、透明性较差和冷冻后脱水等缺点,但是可以通过与其他材料进行改善,比如与糊精、蔗糖等复合使用可以提高凝胶的强度,与卡拉胶复合使用可以提高弹性和柔软度,与明胶复合使用可以提高凝胶的强度、透明度和黏弹性。

1.5 非酸性降解与稳定性 [1~3]

琼脂具有优良的稳定性,常温下很难降解,但大量黏度、衍射和凝胶强度实验与研究证明,在超声波、强γ射线辐射,及强烈搅拌和高温长时间处理后,琼脂的分子链发生断裂,导致琼脂分子量降低,部分理化性能恶化。此外,琼脂具有很强的抗酶解能力不会在人或动物体内被酶解,绝大部分随排泄物排出体外。

2 提取与深加工[4]

2.1 琼脂提取工艺

琼脂生产自石花莱Gelidium amansii Lamx或其他几种红海藻,在红海藻细胞壁中以碳水化合物(多糖)的形式存在。[1] 由于琼脂需求量的增加,琼脂提取工艺日益丰富和完善。目前,高温高压法、碱法、酶法辅助提取工艺应用较为广泛。

2.1.1 高温高压法

高温高压法是琼脂提取的传统方法,主要流程为原料处理浸泡煮胶过滤冷却脱水干燥粉碎包装。该提取工艺简单,琼脂分子破坏较少,提取率较高,但凝胶强度较低。高温高压法提取琼脂一般适用于硫酸基含量较低的原料,如石花莱。

2.1.2 碱法提取工艺

碱法工艺常见有低温高碱、中温高碱和高温稀碱3种, 主要流程为原料处理碱处理漂洗酸处理漂洗漂白漂洗煮胶过滤冷却脱水干燥粉碎包装。中低温高碱法提取温度较低、生产工艺较易控制,但用碱量大、环境负担大、生产成本较高;高温稀碱法碱浓度较低,环境污染较小,但提取温度较高、生产工艺不易控制,且在高温条件下琼脂易被破坏,导致胶质流失、降低产率。目前,许多优化提取工艺条件的研究正在进行,以更好地利用碱法工艺提取琼脂。

2.1.3 酶法辅助提取工艺

酶法辅助提取工艺是使用酶处理辅助碱法提取工艺,即利用纤维素酶在碱处理前或处理后作用于藻体,加速破坏藻体的细胞壁,从而促进胶质溶出。酶法辅助提取工艺是对碱法提取琼脂的优化,可以提高琼脂的得率、凝胶强度,并且有效减少碱液和清洗水的用量,减轻环境负担。

2.2 琼脂深加工

琼脂具有分子量大、溶解性差等缺点,对琼脂进行适当处理,可以扩大其应用范围。琼脂深加工主要集中在利用琼脂提取琼脂糖和通过降解琼脂制备琼胶寡糖。

2.2.1 琼脂糖提取

琼脂糖是琼脂的重要组成成分,提取方法主要有碘化钠法、乙酰化法、聚乙二醇法、十 六烷基氯化吡啶法(CPC)、二甲基亚砜法(DMSO)、EDTA – Na2法、DEAE - 纤维素法、硫酸铵法、磷酸钠法、尿素法等,目的都是将琼脂中的硫琼脂和琼脂糖分离,纯化琼脂糖。

2.2.2 琼胶寡糖制备

琼胶寡糖一般是指DPdegree of polymerization)为2~10的低聚糖, 包括胶寡糖和新胶寡糖。琼胶寡糖具有重要的生理功能, 在食品工业、医药工业、日用化工、生物工程等许多方面有广阔应用前景。[5] 琼脂寡糖的制备方法主要有化学降解法和酶降解法,缪伏荣[5] 和林坤城[4] 等人对琼脂降解制备琼胶寡糖作出具体介绍。

3 限量

根据食品标法查询网的查询结果,未查明具体食品中琼脂的最大使用量,结果均为适量使用即可。

4 标准[6]

根据中华人民共和国卫生部于20101221日发布、于2011221日实施的《食品安全国家标准 琼脂(琼胶) GB 1975—2010》的标准,对感官要求、理化指标、产品规格等技术要求作出详细规定。

4.1 感官要求

根据《食品安全国家标准 琼脂(琼胶) GB 1975—2010》规定,琼脂具有类白色或淡黄色的色泽、呈均匀条状或粉状、无异味。

4.2 理化指标

根据《食品安全国家标准 琼脂(琼胶) GB 1975—2010》规定,琼脂中水分(w%≤22%,灰分(w%≤5%,水不溶物(w%≤1%,重金属(以Pb计)≤20%,铅(Pb≤5 mg/kg,砷(As≤3 mg/kg。其中逐一理化指标的检验方法在GB中均有明确给出。

4.3 产品规格

产品规格按凝胶强度不同划分,分为低强度、中强度、高强度、超高强度,即20℃下在1.5%琼脂溶液中,凝胶强度在150~400 g/cm3为低强度,在401~800 g/cm3为中强度,在801~1200 g/cm3为高强度,>1200 g/cm3为超高强度。

5 检测

《食品安全国家标准 琼脂(琼胶) GB 1975—2010》中规定了琼脂的鉴别试验方法和多种理化指标及凝胶强度的测定方法,本文中简述规定中提到的鉴别试验、淀粉试验、水不溶物以及凝胶强度测定的实验方法[6] ,其余理化指标的检测方法在GB中均有明确给出。

5.1 鉴别试验

取试样1g,加水65mL,煮沸10min,不断搅拌,用热水补足水分,放冷至32℃39℃即凝结成半透明有弹性的凝胶状物,再加热至85℃开始熔化;再取适量条状试样的碎片,浸入0.01mol/L碘溶液中数分钟,染成棕黑色,取出后加水浸泡后渐变紫色。

5.2 淀粉试验

0.5g试样,加水100mL,煮沸溶解后放冷,加20.05mol/L碘溶液,不得显蓝色。

5.3 水不溶物的测定

称取试样约 1.5g(称准至 0.001g)于 500mL 烧杯中,加水至 200mL,盖上表面皿,加热煮沸溶解(加热时注意搅动)。趁热用已干燥恒重(前后两次质量之差不大于 0.001g 为恒重,冷却操作时需严格保持冷却时间的统一)的砂芯坩埚减压过滤,并用热水充分洗涤烧杯和砂芯坩埚,然后将砂芯坩埚于105℃±2℃电热干燥箱内烘至恒重。

5.4 凝胶强度的测定

5.4.1 凝胶强度测定的原理

将试样制成一定浓度和体积的凝胶,用凝胶强度仪测定凝胶在15s20s内的抗破砝码质量,根据温度换算系数,计算样品凝胶强度。

5.4.2 凝胶强度的测定方法

制备琼脂凝胶试样,将其放在凝胶强度测定仪的试样座中心位置上,按凝胶强度测定仪说明书进行操作,移动手柄使砝码添加装置杆下端与凝胶表面接触,加大力度使凝胶的表面发生破裂(端点进入凝胶约4mm以上),记录此时凝胶强度值,同时,测量凝胶的温度。

6 应用

琼脂因其独特的物理化学性质,在食品、医药、微生物学、实验室应用等许多方面具有广泛的应用。

6.1 食品

琼脂具有凝固性和稳定性,在食品工业中可以作为增稠剂、凝固剂、悬浮剂乳化剂、保鲜剂和稳定剂等,被广泛用于制造各种糖果、果冻、饮料、冷饮、焙烤制品、速食食品和保健食品、禽类和肉类食品、肉制品、酿造行业等等。

6.1.1 糖果

在糖果生产中,琼脂作为胶凝剂,主要用于制造软糖。[2] 琼脂凝胶软糖是大众的产品,深受广大消费者的青睐,如无花果等水果琼脂软糖或果汁软糖,价廉物美、销量可观。[1]

琼脂主要依靠其凝胶特点制作软糖,具有含水量高、透明、柔软、有弹性、货架期长的特点。[3] 根据琼脂的凝胶能力,软糖中的琼脂用量一般在1~2.5%,碳水化合物以蔗糖为主,淀粉糖浆为辅,其比例约为32。用琼脂制造的软糖的透明度、品质及口感均优于其它软糖。琼脂虽然作为传统的凝胶物质在糖果制作中长久应用,但实践表明其口感特性比较单一。近年来也常添加明胶、变性淀粉、果汁/果泥或瓜果等,有助于糖果配合物料组成的多样性,有利于风味与口感的改进。[27]

6.1.2 果冻

在果冻制造过程中添加琼脂,可为稳定剂和胶凝剂,使颗粒悬浮均匀、不沉淀、不分层。根据琼脂的胶凝能力,一般用量为 0.15~0.3%。[2]

6.1.3 饮料

琼脂用在饮料类产品中可作为助悬剂,使饮料中固型物悬浮均匀、不下沉。其悬浮时间及保质期长,是其它助悬剂无法代替的,产品透明度、流动性会更好、口感爽滑无异味。在果粒饮料中表现出优异的悬浮效果,使用浓度为0.001~0.005%即可使果粒悬浮均匀。[2]

6.1.4 冷饮

琼脂用于冷饮食品,如冰棒、冰淇淋等各种冷冻制品,可减少冰晶,提高抗热融性,使产品更加爽口。在冰淇淋生产中,琼脂可改善冰淇淋的组织状态,提高冰淇淋的黏度和膨胀率,防止冰晶析出,使制品组织细腻轻滑,使用量为0.3%左右。[2] 琼脂与刺槐豆胶、明胶相配合,在冷饮食品的质地和香味稳定性方面起到极优异的作用,并能防止脱水收缩和表面结皮。作为稳定剂的最佳浓度是:琼脂0.12%、刺槐豆胶0.07%、明胶0.20%。 [1]

6.1.5 焙烤制品

琼脂可以作为一种略起粘结作用的添加剂,被广泛地用于多种焙烤食品中,如焙烤食品生产厂将琼脂用于曲奇饼、奶油夹心派的外壳、含果仁的果冻、馅饼或派的馅、糕饼甜心表层的酥皮、蛋白酥皮筒等。琼脂也可以作为保湿剂,也成功用于面包和糕饼甜心中防干燥。[1] 琼脂还可以作为填充剂和膨松剂,可代替淀粉制造麦片糊、无淀粉面包和餐后点心,制作为低热能食品,同时对面包和饼干也起到了保湿、保险的作用。[2] 在上述这些类型的产品中,琼脂使用的量约在0.1%~1%的范围内。[1]

6.1.6 速食食品和保健食品[1]

琼脂素食食品和保健食品中也有重要应用,例如它可以添加用于谷类食品(如麦片)、肉食代用品(如人造肉、素肉等)和素食者食用的甜食与点心中。

6.1.7 禽类和肉类罐头

在禽类和肉类罐头中,琼脂作为胶冻剂和赋形剂,其用量可以是罐头中清汤的0.5%~2.0%,以消除罐头中食品组织发生脆碎。

6.1.8 肉制品

琼脂作为肉制品的辅料,具有提高肉制品的品质、保护其风味等特性。[3] 琼脂用于灌制香肠、熏制或腓制肉制品,可明显保护其胶体以防止其风味散失。烹调的火腿可浇盖含有琼脂和抗坏血酸的溶液,包装以后,琼脂处理过的肉制品比未处理的和只用抗坏血酸单独处理的肉制品更能保持原有的风味。[2]

6.1.9 酿造行业

琼脂在酿造行业,作为啤酒、酱油和食用醋的澄清剂以加速和改善产品澄清。[2]

6.2 医药[1]

琼脂可以广泛地用作轻泻剂,在人体肠中不会被消化,在充分水化的情况下,如同纤维素一样,起到增大排泄物体积和促进肠道蠕动的作用,并且无刺激性和可以达到润肠的效果。在放射科中,琼脂常作为钡餐中硫酸钡的悬浮剂。琼脂常常在缓释胶囊药物栓塞药、外科润滑剂,以及许多乳剂类型的药物中用作为起多种功能的添加剂。在药片中,琼脂用作为赋形剂和崩解剂。

6.3 微生物学

琼脂在微生物学中获得了最有价值的应用。在低浓度下,琼脂即可阻止氧进入液体介质中,可以用于在暴露于空气中的营养肉汤进行厌氧菌的培养。在液体介质中使用的琼脂浓度通常在0.007%~0.08%。[1] 在制作微生物的培养基的过程中,可以通过添加琼脂作为凝固剂来将液体培养基转化为固体培养基或半固体培养基

6.4 实验室应用[1]

琼脂可以提高颗粒度测量的精确度,可以对包含有固体颗粒的悬浮液的浓度进行测定,亚甲基蓝、甲苯胺蓝、硫堇和频那氰醇等染料可以通过琼脂的作用而发生可逆的聚合。蛋白质可以通过琼脂凝胶作电泳迁移,用于铁蛋白、卵清蛋白、血红蛋白和胃蛋白酶的解析。琼脂钠和琼脂铵、琼脂糖和琼脂糖钠在球蛋白电泳、免疫扩散诊断技术、凝胶过滤和分子大小排阻色谱等技术中是很有应用价值的。琼脂还能稳定胆固醇溶液。

7 总结与展望

琼脂由琼脂糖和琼脂胶组成,是一种由半乳糖和半乳糖衍生物构成的长链形多糖,具有特殊的理化性质,并因此在食品、医药、微生物、实验室等均有广泛的应用。据不完全统计,目前没有明确规定琼脂的最大使用量,适量使用即可。食品安全国家标准对琼脂的感官要求、理化指标和产品规格等均作出详细规定,并给出了与琼脂相关的检测方法。琼脂产业的发展具有重要的经济效益、社会效益和生态效益,同时还直接或间接地成为构建海洋渔业生态链和海洋渔业产业经济链不可或少的纽带。随着琼脂在食品工业的广泛应用,必将具有广阔的市场前景。[2]

参考文献:

[1] 琼脂[J].明胶科学与技术,2005(03):123-130.

[2] 李琴梅,戚勃.琼脂的物化特性及其在食品工业中的应用[J].中国食品添加剂,2009(06):170-174.

[3] 宋雪健,王洪江,张东杰.琼脂在食品中的应用研究进展[J].现代农业科技,2017(12):267-268+272.

[4] 林坤城.琼脂提取及深加工研究进展[J].福建农业科技,2018(09):56-60.

[5] 缪伏荣,李忠荣.琼胶的降解及其产物的开发应用[J].现代农业科技,2007(02):125+128.

[6] GB 1975-2010, 食品安全国家标准 食品添加剂 琼脂(琼胶).

[7] 朱肇阳.凝胶型糖果  第五部分——琼胶及琼胶软糖[J].食品工业,1992(05):2-7.
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