主题:【第十四届原创】超高效液相色谱-串联质谱法测定饮用水中3种有机锡

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超高效液相色谱-串联质谱法测定饮用水中3种有机锡



  建立饮用水中三苯基氯化锡(TPT)、三丁基氯化锡(TBT)、三环锡(CYT)3种有机锡的超高效液相色谱-串联质谱检测方法。 采用直接进样,流动相 A为甲醇-0.1 %甲酸溶液,流动相B为0.1 %甲酸-5 mmol/L甲酸铵缓冲盐溶液,梯度洗脱,用多反应监测模式(MRM)检测。3种有机锡的质量浓度在1.0 ng/mL ~100 ng/mL范围内与定量离子的丰度值线性关系良好,相关系数为0.9991~0.9998,各有机锡组分的检出限为0.003 ng/mL~0.029 ng/mL(S/N=3)。样品在2.0 ng/mL、10.0 ng/mL、50.0 ng/mL 3个添加浓度水平时的平均回收率为87.5 %~113.5 %,测定结果的相对标准偏差为0.00 %~4.78 %(n=6)。该方法满足水质中多种有机锡的检测要求。

关键词:超高效液相色谱—串联质谱法;饮用水; 有机锡



Determination of three organotins in drinking water by

ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

Zhang Caifeng 

(Zhejiang Jiedao detection technology Co., Ltd, Hangzhou 310030, China)


Abstract  A method of determination of Chlorotriphenyltin(TPT), chlorotributyltin(TBT) and cyhexatin(CYT)  3 kinds of organotin in drinking water by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometric was established. Sampling direct injection, the mobile phase A was methanol-0.1 % formic acid solution, and the mobile phase B was 0.1% formic acid-5 mmol / L ammonium formate buffer solution. The gradient elution was used and the multi reaction monitoring mode (MRM) was used for detection. The mass concentration of six organotin compounds had a good linear relationship with the quantitative ion abundance values in the range of 1.0 ng / mL ~ 100 ng / mL,  the correlation coefficients were 0.9991 ~ 0.9998, and the detection limit of each organotin component was 0.003 ng / mL ~ 0.029 ng / mLS/N=3. The average recoveries of the samples at 2.0 ng / mL, 10.0 ng / mL and 50.0 ng/ml levels was 87.5 % 113.5 %, and the relative standard deviations of determination results was 0.00 %4.78 % (n = 6). The method can meet the requirements of determination of variety of organotin in water.

Keywords  ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry ; drinking Water ;  organotin

有机锡是锡和碳元素直接连接所形成的金属有机化合物,广泛用作聚氯乙烯稳定剂、防污涂料、杀虫剂、杀菌剂以及合成聚氨酯和硅酮等的稳定剂。饮用水中有机锡污染主要来源于输水系统中PVC管材和水源污染[1]。三环锡(CYT)属于金属类农药,具有动物致畸作用[2]2006年5月29日日本实施的“肯定列表制度”规定所有食品中均不得检出三环锡[22]。因此对水中三环锡的监测十分重要。

有机锡的检测方法有液相色谱法[3]、气相色谱法[4]、气相色谱-质谱联用法[5]GC-ICP-MS[6]HPLC-ICP-MS[7] 液相色谱-原子荧光光谱法[8]液相色谱-质谱联用法[9]。液相色谱法检测限高,难以满足痕量有机锡的检测。气相色谱法及其联用技术,样品需经四乙基硼酸钠衍生,正己烷萃取等,操作复杂且费时。液相色谱与ICP-MS联用技术,需配备外加气控制单元、有机排废管的雾化器、铂采样锥、铂截取锥及有机专用矩管。液相色谱与原子荧光光谱联用技术,需使用盐酸、硼氢化钾等强腐蚀性、高毒性的化学试剂。近年来有关甲基锡、丁基锡、苯基锡、辛基锡的测定方法已有较多报道[10-20],但有关三环锡的测定方法报道则较少,张茂强等[21]采用液相色谱-串联质谱法检测蜂王浆中三环锡残留量朱萌萌等[22]乙基溴化镁、四乙基硼酸钠为衍生试剂分别对三环锡进行衍生,自此基础上建立气相色谱-串联质谱法测定水果、蔬菜中三环锡、三唑锡和苯丁锡残留量的方法。笔者采用超高效液相色谱-串联质谱法同时检测饮用水中痕量三环锡(CYT)3种有机锡。旨在探究一种前处理简单,分析速度快,灵敏度高的检测方法,适用于水质中有机锡的日常检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂


超高效液相色谱仪:Acquity  UHPLC型,配有四元梯度泵、样品管理器、柱温箱,沃特世科技(上海)有限公司。

串联质谱:XEVO TQ-S型 ,沃特世科技(上海)有限公司。

化学工作站:Masslynx型,沃特世科技(上海)有限公司。

电子分析天平:FA1004感量为0.1mg,上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

移液枪: 100~1000 μL、20~200 μL 、5~50 μL,赛默飞科技(中国)有限公司。

微孔滤膜: 0.22 μm ,岛津GL(上海)商贸有限公司。

有机锡标准品:三丁基氯化锡,质量分数为99.90%;三苯基氯化锡,质量分数为97.10%,坛墨质检标准物质中心 ;三环锡,质量分数为98.00%,德国Dr.Ehrenstorfer公司。

甲醇:HPLC级 ,德国默克公司。

甲酸:分析纯,质量分数为98.0%, 阿拉丁试剂上海有限公司。

甲酸铵:分析纯,质量分数为98.0%, 国药集团化学试剂有限公司。

超纯水系统Milli-Q Element A10型, 美国默克公司

超纯水:电阻率为18.2 MΩ·cm,由Milli-Q Element A10型超纯水系统制备。

氮气发生器:GENIUS NM32LA型,英国peak公司。

脱溶剂气、锥孔气、雾化气: 氮气,体积分数不小于99.5%,由GENIUS NM32LA型氮气发生器制备。

碰撞气体:高纯氩气,体积分数为99.999%,杭州今工特种气体有限公司。

待测样品:杭州市某园区自来水。

1.2 标准溶液的制备

3种有机锡标准储备液:1000 μg/mL,准确称取56.5 mg TPT、56.0 mg TBT、51.0 mg CYT、(精确到0.1mg)有机锡标准品,分别置于3只50 mL容量瓶中,

用甲醇溶解并定容至标线,摇匀,于4℃避光保存,备用。

3种有机锡混合标准1#溶液:100 μg/mL,分别精密移取3种有机锡标准储备溶液各1.0 mL于10 mL容量瓶中,用甲醇定容至标线,摇匀,备用;

3种有机锡混合标准2#溶液:1.0 μg/mL,精密移取3种有机锡混合标准1# 溶液100 μL于10 mL容量瓶中,用甲醇定容至标线,摇匀,备用;

3种有机锡系列混合标准工作溶液:精密移取3种有机锡混合标准2# 溶液1.0 mL于10mL容量瓶中,用甲醇-水( 含0.1 %甲酸)(体积比为1:1)溶液定容至标线,配制成3种有机锡的质量浓度均为100 ng/mL混合标准工作溶液。然后用甲醇-水(含0.1 %甲酸)(体积比为1:1)溶液逐级稀释,得到3种有机锡的质量浓度均分别为50.0 ng/mL25.0 ng/mL10.0 ng/mL5.0 ng/mL2.5 ng/mL1.0 ng/mL的系列混合标准工作溶液。

1.3 样品制备

准备若干干净的500 mL棕色玻璃溶剂瓶,选择不同区域的三家公司,直接在水龙头出水口接取500 mL自来水。在室温下恒温,精密移取10 mL水样,加入10.2μL甲酸溶液,使得水样中甲酸的体积分数为0.1 %,移取1.0 mL样品,再加入1.0 mL甲醇,摇匀,经微孔滤膜过滤后,待上机。

1.4 仪器工作条件

1.4.1 液相色谱


色谱柱:Hypersil GOLD (2.1 mm×50 mm ,5μm,赛默飞科技(中国)有限公司

流动相A:甲醇-0.1 %甲酸溶液,

流动相B:0.1 %甲酸-5 mmol/L甲酸铵缓冲盐溶液;

洗脱方式:梯度洗脱(洗脱程序见表1)

流量:0.25 mL/min;进样体积:5μL。

1  梯度洗脱程序


1.4.2 质谱

离子源: 电喷雾离子源(ESI),正离子扫描模式 ;检测模式:多反应监测(MRM);毛细管电压:3500 V;离子源温度:150 ℃  脱溶剂温度:350 ℃  脱溶剂气:氮气,流量为11 L/min ;锥孔气:氮气,流量为2.5 L/min ; 碰撞气:氩气,流量为0.11 mL/min  雾化气:氮气,压力为0.7 MPa。

3种有机锡的质谱参数见表2。

2    3种有机锡质谱参数


                      注:标注*”为定量离子

2  结果与讨论

2.1 缓冲盐溶液组成的选择

以质量浓度为10.0 ng/mL的混合标准工作溶液为待测样品,考察缓冲盐溶液分别为甲酸溶液、甲酸-甲酸铵溶液、乙酸-乙酸铵溶液对分析结果的影响。以0.1%甲酸溶液为缓冲盐溶液时,峰拖尾,当甲酸的体积分数增至0.5 %时,3组分的响应无明显改变。在0.1%甲酸溶液中加入5 mmoL/L甲酸铵时,3组分峰型对称、分离更优,基线波动较小,当甲酸铵的浓度提高至10 mmoL/L时,分析效果无明显改善,基线波动增大。以0.1%乙酸-5 mmoL/L乙酸铵溶液为缓冲盐溶液时,基线波动大,保留减弱,3组分成驼峰状几乎同时流出。综合各因素,选择0.1%甲酸-5 mmoL/L甲酸铵溶液为缓冲盐溶液。

2.2 梯度洗脱程序的选择

10.0 ng/mL的混合标准溶液为待测样品,在2.1条件下,分别考察缓冲盐溶液体积分数为20 %、40 %、60 %以及洗脱程序为突变式、一阶、二阶渐变式对分析结果的影响。结果表明,当缓冲盐溶液比例为60 %时,各组分保留增强,响应减小,三环锡保留时间为7min左右;当缓冲盐溶液比例为40 %时,响应增加,三环锡保留时间为4min左右,各组分达到基线分离;当缓冲盐溶液比例为20 %时,保留减弱,3组分的保留时间小于3min,各组分未能完全分开,因此选择缓冲盐溶液的初始体积分数为40 %。

在缓冲盐溶液初始体积分数考察结果的基础上,进一步考察洗脱程序对分析结果的影响。在0.10 min内,缓冲盐体积分数由40 %降到5 %的突变式洗脱程序,基线波动的干扰大。4.00 min内体积分数由40 %逐渐降到5 %的一阶渐变式洗脱程序中,体积分数40 %降到15 %时,基线波动小,体积分数15 %降到5 %时,基线波动大,干扰增加,因此缓冲盐溶液的终止体积分数为15 %。在一阶渐变式洗脱程序的基础上,分别考察1.00 min、2.00 min、3.00 min内缓冲盐体积分数由40 %降到30 %、20 %对各峰分离度的影响,试验表明,2.00 min,体积分数降到20 %时,各峰的分离度均大于1.5。综合各因素,洗脱程序选择缓冲盐初始体积分数为40 %,2.00 min降到20 %,3.00 min降到15 %。

2.3流量的选择

2.1、2.2测定条件下,以10.0 ng/mL的混合标准溶液为待测样品,分别考察流量为0.30 mL/min、0.25 ml/min、0.20 mL/min对分析效果的影响,流量为0.30 ml/min时,柱压升高,基线波动大,干扰增加,流速为0.25 ml/min时,基线的干扰较小,流速为0.20 ml/min时,三环锡在基线干扰最大的位置出峰,影响组分的定量。因此选择流量为0.25 ml/min。

2.4 质谱条件的选择

  以标准储备液为待测样品,考察锥孔电压、碰撞电压对3种有机锡响应值的影响,实验表明,采用1.5.2中的质谱参数,化合物能够获得更高的响应值。

自来水样品及3种有机锡加标自来水样的色图谱 见图1、2。




1 自来水样品图谱




2  自来水加标图谱(加标量10.0 ng/mL

2.5 线性方程和检出限

1.4仪器工作条件下,分别对1.2中的3种有机锡系列混合标准工作溶液进行测定,以各有机锡的质量浓度xng/mL)为横坐标,以定量离子的丰度y(counts)为纵坐标,进行线性回归,计算线性方程和相关系数。以3倍信噪比(S/N)对应的有机锡的质量浓度作为方法检出限。3种有机锡的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3

3种有机锡的线性范围、线性方程、相关系数及检出限


2.6 精密度与加标回收试验

选取自来水样品,加入质量浓度分别为2.0 ng/mL3种有机锡混合标准工作溶液,10.0 ng/mL50.0 ng/mL 3种有机锡混合标准2#溶液,在1.4仪器工作条件下进行测定,并计算加标回收率和测定结果的相对标准偏差,结果见表4。由表4可知,样品在低、中、高3个加标浓度时的平均回收率为87.5 %~113.5 %之间,测定结果的相对标准偏差为0.00 %~4.78 %(n=6),说明该方法具有较高的准确度和精密度。

4    3种有机锡的加标回收结果


3 结束语

建立了超高效液相色谱-串联质谱法同时测定饮用水中三环锡等3种有机锡的检测方法,该方法不需要经过繁琐的衍生、萃取处理,简化了前处理步骤,灵敏度高,可用于饮用水中多种有机锡化合物的同时测定。


         

[1] 高俊敏,胡建英,金晓辉,等.水环境中的有机锡污染调查 [J].中国给排水,2004,23(07):76-78. 

[2] 余昌申.中国农业百科全书 农药卷[M].北京:农业出版社,1993,325.

[3]王秀嫔,金海燕,陈立钢,等.在线固相萃取富集高效液相色谱法测定水中有机锡化合物 [J].分析化学.2007,32(11):68-74.

[4] 吴珉.气相色谱-电子捕获检测器法测定柑桔和土壤中苯丁锡的残留 [J].农药学学报.2011,34(06):321-326.

[5] 董茂忠,陈冬梅,张金娥,等.气相色谱-质谱法测定塑料制品中有机锡含量的研究[J].山东化工,2017,46(13):79-81.

[6] Peeters K,Iskra J,Zuliani T,et al. The micrb-scale synthesis of Sn-177-enriched tributyltin chloride and its characterization by GC-ICP-MS and NMR techniques[J].Chemosphere.2014,107(19):386-392.

[7] 马安萍. HPLC-ICP-MS法测定生物材料中有机锡化合物[D].广州:广东药科大学:2019.

[8] 邓爱华,庞晋山,彭晓俊,等.高效液相色谱-氰化物发生原子荧光法同时测定塑料制品中的有机锡 [J].分析测试学报.2014,45(08):928-933.

[9] 徐琴,牛增元,也叶曦雯,等.液相色谱-质谱法对电子电气产品塑料部件中有机锡的测定[J].分析测试学报.2009,12(11):34-38.

[10] 邵秋荣,孟昭建,王秀嫔,.微波辅助提取样品-正相液相色谱法测定面粉中有机锡化合物. [J].理化检验(化学分册).2013,49(01):78-80 83.

[11] 邓爱华,庞晋山,彭晓俊,等. 气相色谱/双    柱双检测器测定塑料制品中10种有机锡[J].分析 测试学报,2015,34(01):34-42.

[12] GB 5009.215-2016 食品安全国家标准 食品中有机锡的测定.北京:中国标准出版社,2016.

[13] 蔡琪,陈春瞾,黄清辉,等. 基于被动采样技术的水体中有机锡污染筛查取证研究[J].生态毒理学报,2019,14(02):116-124. 

[14] 左莹,施均,刘峻,等.气相色谱-质谱法测定乳胶产品中9种有机锡的含量[J].理化检验(化学分册),2018,54(4):88-94.

[15] 高俊敏,任春蓉,张科,等. 三峡库区次级河流春季水环境中有机锡在水/SPM间的分配特征[J].环境科学学报,2017,37(04):111-117. 

[16] EN7132019中文版 玩具安全 第 3 部分:特定元素的迁移 欧洲:欧洲标准委员会,2019.

[17] HJ 1074-2019 水质 三丁基锡等4种有机锡化合物的测定 液相色谱-电感耦合等离子体质谱法. 北京:中国标准出版社,2019.

[18] 李勇,林燕奎,李莉,等.液相色谱-原子荧光光谱联用检测海产品中不同形态锡的研究[J].食品安全质量检测学报.2014,23(11):3467-3475.

[19] 于文佳,卫碧文,张雅婷,等.DLLME-ESI-MS/MS快速筛查轻纺消费品中有机锡[J].印染,2017,43(20):47-51.

[20] 陈金保, 刘英霞, 李绪涛, 等. 高效液相色谱-串联质谱法同时测定使用植物油中多种有机锡化合物[J]. 盐矿测试, 2017, 36(2): 180-186.

[21] 张茂强,刘涛,等.液相色谱-串联质谱法检测蜂王浆中三环锡残留量[J].科技资讯(工业技术),2013,21:68-69.

[22] 朱萌萌,黄亮,周敏,等.气相色谱-串联质谱法测定水果、蔬菜中三唑锡、三环锡和苯丁锡的残留量法[J].食品与发酵工业,2018,44(1):262-268.










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对于这种有必要进行基线分离吗?另外,不知道这种洗脱程序能否把色谱柱中的脏东西都冲出来,而不影响下一针样品?
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原文由 huomiao(huomiao) 发表:
楼主的基线怎么这么漂啊?
同样的程序,走利血平基线正常。后续还需要进一步查找原因。
hejiahuan
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原文由 m3336169(m3336169) 发表:
对于这种有必要进行基线分离吗?另外,不知道这种洗脱程序能否把色谱柱中的脏东西都冲出来,而不影响下一针样品?


老师说的没错,对于质谱物质可以不用达到分离或者基线分离,如果能达到基线分离,说明方法可以有进一步优化的空间,色谱图也更好看一些。

从测量重复性来看,对下一针的分析是有没有影响的。
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