主题:【第十四届原创】土壤中铅,镉测定前处理两种方法的对比,解读及注意事项

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曾可可
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土壤中铅,镉测定前处理两种方法的比较,解读及注意事项

曾可明

湖南省泸溪县疾控中心(湖南泸溪416100



  土壤中铅,镉测定前处理方法电热板湿消解法是目前常用的处理方法之一。国标法GB/T17141-1997.6.1前处理方法(简称方法1)与下述的处理方法(简称方法2)。

方法2:电热板消解法:称取0.2g~0.3g(精确至0.1mg)样品于50mL聚四氟乙烯坩埚中,用水润湿后加入10mL盐酸于通风橱内电热板上90℃~100℃加热,使样品初步分解,待消解液蒸发至剩余约3mL时,加入9mL硝酸,加盖加热至无明显颗粒,加入5mL~8mL氢氟酸,开盖,于120℃加热飞飞硅30min,稍冷,加入1mL高氯酸,于150℃~170℃加热至冒白烟,加热时应经常摇动坩埚。若坩埚壁上有黑色碳化物,加入1mL高氯酸加盖继续加热至黑色碳化物消失,再开盖,加热赶酸至内容物呈不流动的液珠状(趁热观)。加入3mL硝酸溶液,温热溶解可溶性残渣,全量转移至25mL容量瓶中,用硝酸溶液定容至标线,摇匀,保存于聚乙烯瓶中,静置,取上清液待测。于30d内完成分析。

现将两方法不同之处,从称样量,加水量,加酸量,加热温度,加酸顺序,消解终点,这几个方面进行详细比较,解读并加以注意事项,现分述如下。

1 称样量:方法1称样量最低量为0.1g,称样精度为0.0002g,则此方法的称量相对误差为0.2%,方法2称量最低量为0.2g,称样精度为0.1mg,则此方法称量相对误差为0.05%。故方法2要求称量精度较方法1高,相对误差要低。

加水量:两方法均未明显指出加水润湿的量为多少,只是说加少量。本人认为至少应加0.5~1.0mL,最好以浸透全部样品为宜。加水润湿的作用是将样品全部浸透,以利后续加入的酸与之充分混合均匀,以增大样品与酸接触的表面积,使消解效率提高。加水润湿的目的是防止干燥的土样粉末在加酸时溅起,粘附在坩埚内壁上,难以冲洗下来,造成损失。加水过多则可能导致后面加入的酸被稀释,降低了酸的消解效果,并且由水带来的杂质使消解空白值增大。加水过少则消解时容易造成局部加热不匀,造成暴沸,溅起,粘埚,使被测成分损失。

加酸量:方法1首先加入的盐酸量为5mL,方法2为10mL。此时加入盐酸的目的是用盐酸去除土样中矿物质晶格。因盐酸有较强的络合作用及还原作用,使样品初步分解,其加入量本人认为为称样量的50倍为宜。

加热温度:方法1低温加热未指明加热的确切温度是多少,方法2则指明了具体的温度。本人认为加热温度应根据加酸试剂的沸点来决定。应接近或稍高于所加酸的沸点的温度。盐酸的沸点较低,故要低温加热使消解液微沸蒸发至所加酸量的约一半即可。低温过高则盐酸挥发过快可导致消解不完全。中温应为所加试剂硝酸沸点稍近的温度,以保证硝酸分解氧化土样。高温应以加入的高氯酸的沸点稍近的温度,以保证高氯酸破坏黑色有机碳化物并赶走氢氟酸和硝酸,最后赶酸其分解产生白烟为止。一般而言,低温范围应指90~120℃,中温范围为150~160℃,高温范围为180~190℃。值得注意的是坩埚内消解液的温度与电热板板面实际指示的数显温度不一致,两者有可能相差30~40℃,故应以消解液内温度为准,数显温度只是参考。另外,电热板板面不同位置的温度有所不同(原因是加热电丝分布不匀),通常四周边沿温度较低,中间温度较高,消解时应注意不同位置消解样品的消解温度。加氢氟酸的作用是除去硅及硅酸盐。原理是氢氟酸与硅反应生成气体四氟化硅而挥发除去。飞硅温度方法1未指明只是说中温加热,开盖飞硅。方法2则指明了飞硅的具体温度。这里要说明的是加热飞硅温度不能大于170℃,原因飞操作应开盖,使氟化硅气体逸出,并应反复多次。

加酸顺序:两法最都是加入盐酸初步消解,然后方法1是三酸(硝酸,氢氟酸和高氯酸)分别同时加入,而方法2则是加硝酸,加热一时间后再加氢氟酸,开盖飞硅后,最后加入高氯酸消解黑色碳化的有机物并赶硝酸和氢氟酸至高氯酸冒白烟为止。本人认为方法2加酸顺序较好。原因是如果硝酸加后,马上加入高氯酸,则硝酸有可能与高氯酸作用生成氯化亚硝胺,使硝酸的氧化作用降低,加大了硝酸的用量。故应在加入硝酸后加热一时间如10~20min加热至无明显颗粒,再加入氢氟酸飞硅,最后加入高氯酸除碳冒白烟较好。另外加入的硝酸量可以多些,因其分解产生的氮氧化物较易除去。但高氯酸的加入量不可过多,通常加入0.5~1.0mL即可。原因是加入高氯酸以除去氢氟酸,同时氧化消解黑色碳化有机物。如果黑色碳化物消解不完全则可继续补加高氯酸再消解。高氯酸如果加得太多,则赶酸时不易将高氯酸赶尽,其残存的氯离子对后续测定的石墨管寿命有很大影响并产生严重的基体效应。故赶酸赶尽是关键。另外残存的氯离子有可能使金属元素钒或铬生成易挥发性的VOCL3或CrOCL3而挥发,使待测元素钒或铬损失,造成测定结果普遍偏低。本人认为消解完毕后视消解情况应分明别类的加入不同类型的酸再消解,不应三酸又重复加入否则赶酸困难和酸消耗量增大。如消解完后内容物呈石灰渣样则说明无机盐含量较多则可单补加盐酸再消解,内容物呈黑色附着物则可补加高氯酸再消解,呈少量细颗粒沉淀则可补加氢氟酸再消解。

消解终点:以高氯酸赶尽,白烟冒尽,内容物呈粘稠状近干为终点。近干内容物体积小于0.5mL,无明显的流动状,但不可干涸或烧干。内容物呈灰色状则说明土样中矿物元素含量较多,多半是飞硅时氟化物的沉淀(如氟化钙或氟化镁)。内容物呈淡黄色则可能是含铁较高的土样,均属正常。但不能出现黑色残渣,否则加酸继续消解。

复溶:消解至内容物呈粘稠状后可用复溶剂如硝酸,盐酸在消解后的余温加热溶解,冷却后再用复溶剂定容。值得一提的是加入的酸量一般不得超过2%的酸度,否则对仪器测定有干扰。

小结:总之,应注意上述消解的各个方面,这样才能取得较好的样品消解结果,使测定更快速,准确。











                            2021.08.18



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